六元瓜環-磷酸配合物的制備及晶體結構*

何智宇，周開志，陳青青，黃輝平，馬培華

(貴州大學化學與化工學院化學系，貴州　貴陽　550025)

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六元瓜環-磷酸配合物的制備及晶體結構*

何智宇，周開志，陳青青，黃輝平，馬培華

(貴州大學化學與化工學院化學系，貴州貴陽550025)

瓜環與酸的配合物作為一種瓜環負載酸的新型負載型催化劑，而與瓜環負載磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸不同，該類多酸價格相對較昂貴，而瓜環負載磷酸等簡單無機酸價格低廉，將六元瓜環溶于磷酸制備Q6與磷酸的配合物，并對其晶體結構進行了表征，晶體結構表明，晶體屬于單斜晶系，空間群為D2h，a=14.3197(9) ?，b=18.6106(11) ?，c=13.4352(8) ?，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649，每個瓜環可以負載3個磷酸。

瓜環；配合物；表征；單斜晶系

1967年發現合成冠醚的方法之后逐漸開始出現了大環類化合物的相關研究，而瓜環正是繼冠醚、環糊精后的有一類大型籠狀化合物，近幾年來更是發展迅速，成為了大環穴狀化合物的研究主流之一[1-8]。瓜環，也稱葫蘆脲，貌似南瓜，簡寫為Q6或者[CB]6，由n個苷脲單元通過2n亞甲基橋聯得到的大型籠狀化合物[9-12]。有著特殊的結構，兩端分別分布著與其結構單元數相同的羰基氧原子，而環壁上含有四倍于其結構單元數的氮原子，這也就意味著瓜環本身就具有多個配位點，能與金屬離子、有機小分子、染料等形成穩定的配合物[13-20]，也就促進了瓜環配位化學的發展。

本文在前人研究的基礎上，制得了一種六元瓜環與無機酸——磷酸的配合物，該類配合物對于酯化反應有著良好的催化效果，通過晶體結構可以更清楚的知道瓜環與酸的配合物的催化機理，以便更加深入的研究。

1　實　驗

1.1主要儀器和試劑

250 mL圓底燒瓶；Bruker Smart Apex X-單晶衍射儀，德國Bruker公司。

普通六元瓜環(自制)；鹽酸(AR)、磷酸(AR)、乙醇等。

1.2六元瓜環與磷酸配合物的制備

稱取25.00 g六元瓜環，以3 mol 磷酸，常溫攪拌溶解至不溶為止，過濾，將濾液濃縮到小體積，在攪拌下倒入乙醇中，生成大量沉淀，將沉淀抽濾，干燥，即得到Q6磷酸收率56.7%。Q6磷酸鹽，產率95%。

1.3六元瓜環與磷酸配合物晶體的制備

取0. 1 g上述制備的Q6磷酸鹽溶于20 mL二次水中，常溫攪拌1 h，后加熱至沸騰保持5 min，冷卻，靜置一星期后得到無色透明晶體。

1.4六元瓜環與磷酸配合物晶體結構的測定

選取合適的Q6-磷酸配合物的晶體做X-單晶衍射。單晶采用低溫條件下進行測定(-80 ℃)，在Bruker Smart Apex II CCD單晶X-射線衍射儀上收集數據。使用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，掃描方式為φ-ω 。強度數據進行了LP校正、經驗吸收校正。結構解析和精修用SHELXTL程序，氫原子坐標由理論計算得到。晶體數據和結構修正參數見表1，表2 為部分鍵長和鍵角數據。晶體結構表明，晶體屬于單斜晶系，空間群為D2h，a=14.3197(9) ?，b=18.6106(11) ?， c=13.4352(8) ?，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649。CCDC 1410332：此晶體已在http://www.ccdc.cam.ac.uk/注冊，可由此號查得相關數據。

表1　六元瓜環與磷酸配合物晶體數據

2　結果與討論

Q6-磷酸配合物的晶體結構如圖1所示，每個晶體結構單元中包含1個瓜環分子和3個磷酸分子。三個磷酸分子同時位于六元瓜環的同一側端口，導致瓜環發生變形，呈現橢圓型結構，長軸方向端口直徑為7.386 ?，比游離的普通六元瓜環直徑7.095 ?長4.1%，而其短軸方向的端口直徑為5.393 ?，比游離的普通六元瓜環直徑短23.9%，結構對稱性由D6h轉變為D2h。

圖1　Q[6]-磷酸的晶體結構

圖2　Q6-磷酸配合物的晶體結構

圖3　Q6-磷酸配合物的三維結構

Q6-磷酸鹽的晶體結構如圖2a、2b、2c所示(b、c為a的局部放大圖)，硝酸根離子并沒有被包結在Q[6]的空腔內，而是通過與結晶水的形成氫鍵及瓜環外壁氫鍵(O…H-C)分布于瓜環端口及其周圍；這些氫鍵的鍵長在2.419～2.867 ?之間。圖2b中，水分子與瓜環羰基氧形成分子間氫鍵，O1W到O5羰基、O6羰基的距離分別為2.680 ?、2.856 ?，O4W到O5羰基的距離為2.778 ?；且磷酸根也與瓜環上的羰基氧形成氫鍵，O9P1與O4羰基的距離為2.608 ?。圖2c中，磷酸分子之間也通過氫鍵形成一維超分子鏈，其鍵長分別為2.564 ?(O10P1-O11P2)、2.499 ?(O14P2-O15P3)。

Q6-磷酸配合物晶胞如圖2d所示，Q6-磷酸配合物中，磷酸被吸附在瓜環與瓜環之間的空隙中，并沒有進入瓜環的空腔發生包結作用。Q6與磷酸之間通過靜電作用和氫鍵作用形成以為超分子鏈，鏈與鏈之間通過層層氫鍵作用和離子偶極作用進一步形成三維的超分子網狀結構。這種縛酸結構與包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸在內的其他無機催化劑載體的負載十分類似。

3　結　論

瓜環與酸的配合物作為一種瓜環負載酸的新型負載型催化劑，而與瓜環負載磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等多酸不同，該類多酸價格相對較昂貴，而瓜環負載磷酸等簡單無機酸價格低廉，因此可展望其廣泛的應用前景，本文所報導的Q6-磷酸配合物的晶體結構，對于這類瓜環負載酸催化劑的催化機理的研究有著重大的理論意義。

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Synthesis and Crystal Structure of Cucurbit[6]uril*

HEZhi-yu，ZHOUKai-zhi，CHENQing-qing，HUANGHui-ping，MAPei-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The coordination [CB]n-acid is a popular catalyzer which the cucurbiturils is loaded by acid. A new coordination with the cucurbiturils loaded by a kind of inorganic acid was reported, which was different from cucurbiturils loaded by a kind of polyoxometalates as phosphotungstic acid, tungstosilicic acid hydrate, phosphomolybdic acid hydrate, and so on. This kind of loaded-catalyzer was cheaper than cucurbiturils-polyoxometalates. One X-ray crystal was obtained from a solution containing cucurbit[6]uril (Q[6]) with phosphate acid, and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The experimental result of X-ray single crystal diffraction analysis revealed that the title compound belonged to monocline system with space group, a=14.3197(9) ?, b=18.6106(11) ?, c=13.4352(8) ?, α=90.00°, β=109.249(2)°, γ=90.00°, Z=2, R=0.06. In this complex, the cucurbiturils can coordinate with three phosphoric acid.

cucurbit[6]uril; coordination compound; characterization; monocline system

2014年貴州大學國家級大學生創新性試驗計劃項目(201410657015)。

何智宇(1994-)，男，貴州大學2012級材料化學專業本科生。

馬培華(1963-)，男，教授，碩士，研究方向：有機合成。

O626.2

A

1001-9677(2016)012-0079-03