高壓下四方和立方晶格Al3Ti的相穩定性理論研究*

彭傳庚, 魏笑蕾, 陳　樂, 徐建平, 李　健

(西安石油大學材料科學與工程學院，陜西　西安　710065)

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高壓下四方和立方晶格Al3Ti的相穩定性理論研究*

彭傳庚, 魏笑蕾, 陳樂, 徐建平, 李健

(西安石油大學材料科學與工程學院，陜西西安710065)

采用密度泛函理論(DFT)計算方法，分別考察了高壓(0～40 GPa)下D022四方晶格和L12立方晶格Al3Ti的形成能和相穩定性。采用三種交換關聯泛函，對優化后的平衡結構及其形成能進行計算，計算結果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常壓下D022晶格結構在熱力學上更加穩定；然而，隨著外壓升高，L12和D022晶格之間形成能的差值不斷降低，當壓強高于20～30 GPa后，L12-Al3Ti的形成能反而小于D022-Al3Ti的形成能，這說明在高壓下(>20～30 GPa)，L12晶格結構反而在熱力學上更加穩定。據此可知，當壓強升高至20～30 GPa時，Al3Ti將發生從D022晶格轉變為L12晶格的高壓相變。

第一性原理計算；相穩定性；高壓

鋁-鈦金屬間化合物Al3Ti具有許多優良性能，比如：低密度(～3.3 g/cm3), 高熔點(～1623 K), 良好的抗氧化性, 高硬度以及較高的彈性模[1-2]。盡管具有很多優點，但體相Al3Ti具有D022四方晶體結構(空間群 I4/MMM)[1-2]，塑韌性很差。近年來，許多研究表明：向Al3Ti中添加第三元素，尤其是過渡族元素，例如：Fe、 Mn、Cr、Co等，能夠促進Al3Ti從D022四方晶格變為L12立方晶格，從而提高其塑韌性。

除了添加第三元素能夠促進Al3Ti的L12結構轉變，壓強應該也會影響Al3Ti晶體結構的穩定性，但這方面的研究較少。使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法，從理論上可以預測高壓下材料的晶體結構穩定性[3-4]。本文即采用第一性原理計算方法，對高壓下Al3Ti的晶格穩定性進行研究，分別計算和討論了D022和L12晶格結構Al3Ti在0～40 GPa壓強范圍內的形成能和相穩定性。

1　計算方法

本文所有第一性原理計算工作全部使用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件完成。該計算軟件基于密度泛函理論(DFT)，采用平面波基底展開電子波函數。采用超軟贗勢(USPP)描述原子核與價電子之間的相互作用。計算中使用了三種交換關聯泛函：廣義梯度近似(GGA)的PBE[5]和PW91[6-7]泛函，以及局域密度近似(LDA)的CAPZ[8-9]泛函。各原子的價電子分別是Al 3s23p1和Ti 3s23p63d24s2。對于體相fcc-Al和hcp-Ti，k點設置分別為25×25×25和40×40×22；而對于L12和D022結構的體相Al3Ti，k點設置分別為20×20×20和20×20×10。采用上述k點設置后，各物質的倒空間格點間距均為0.01 ?-1左右。平面波基底的截斷能設為350 eV，自洽場(SCF)運算的收斂容差設為5×10-7eV/atom。上述計算參數經過了收斂性測試。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno最小化算法進行超晶胞的幾何優化，其中總能和原子間力的收斂容差分別設為5×10-6eV/atom和0.01 eV/?。

根據已有數據建立了Al3Ti的晶格模型，并對其進行充分幾何優化。表1中給出了經過充分優化后的Al3Ti晶格常數和形成能 (ΔEf)，并列出了以往文獻中的數據作為參考。可見，采用GGA-PBE泛函計算所得結果更接近以往文獻中的實驗和理論數據。

表1　體相Al、Ti和A3Ti的晶體學數據、晶格常數和Al3Ti的形成能ΔEf(Al3Ti)

注: a、b、c分別表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交換關聯方法得到的計算結果; d 其他文獻中的第一性原理計算數據; e 在計算形成能時，所使用的參考態分別是0 K、0 GPa下的體相fcc-Al和hcp-Ti。

2　結果和分析

2.1形成能

平均每原子的形成你ΔEf(Al3Ti)可以定義為[14]:

(1)

其中，Etotal(Al3Ti)是體相平衡構型下單分子Al3Ti的總能，Ebulk(Al)和Ebulk(Ti)分別是體相fcc-Al和hcp-Ti中單個原子的能量。經過幾何優化，計算了兩種晶格Al3Ti在常壓(近似為0 GPa)，以及5～40 GPa高壓下的形成能(如表2所示)。兩種GGA泛函(PBE和PW91)的計算結果非常近似(二者對5 GPa下L12-Al3Ti的形成能具有最大誤差，但也僅為3%左右)，而且這兩種GGA泛函的計算結果與以往的理論計算值[12-13, 15-16]更為接近。但是，LDA泛函與GGA泛函的計算結果具有很大不同(5 GPa下D022-Al3Ti的形成能相差60%左右)。這表明形成能的數值計算誤差與交換關聯泛函緊密相關[17]。

表2　L12和D022晶格結構Al3Ti在不同外壓(T=0 K)下的晶格常數(a、c)、晶胞體積(V0)和形成能(ΔEf)

續表2

3.89973.80383.73013.66983.6186cV0/(?3/atom)15.82514.59413.70913.02112.460a15.81214.57313.68813.00112.441b14.82613.75912.97412.35611.846cΔEf/(kJ/mol)-35.49955.746140.792221.161297.801a-35.74155.358140.276220.518297.039b-38.60946.025126.367202.531275.326c

注: a、b、c分別表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交換關聯方法得到的計算結果; d 在形成能的計算中，所使用的參考態分別是0 K和0 GPa下的體相fcc-Al和hcp-Ti。

2.2相穩定性

盡管交換關聯泛函對形成能具有直接影響，仍然可以從這些計算結果中得到一些信息。首先，當外壓不斷增大時，形成能會隨之增大，而晶格常數和晶胞體積則會隨之減小。其次，當外壓低于20 GPa時，D022-Al3Ti的形成能要比同壓強下L12-Al3Ti的數值更小；而當外壓高于30 GPa時，則出現相反的情形。在20～30 GPa的外壓范圍內，兩種不同晶體結構形成能的大小相對關系決定于所使用的交換關聯泛函。這表明，存在一個大致處于20～30 GPa之間的臨界壓強，當外壓高于此臨界壓強時，L12晶格結構的Al3Ti更為穩定。

圖1　L12-Al3Ti相對于D022-Al3Ti的形成焓差與壓強之間的關系曲線

圖2　D022和L12晶格結構Al3Ti的晶胞體積與壓強的關系曲線

圖1描繪了兩種晶格結構之間單個Al3Ti分子的形成焓差，即H(L12)-H(D022)與不同壓強之間的變化關系。根據熱力學基本原理可知，當形成焓差H(L12)-H(D022)為零時的壓強，即為兩種晶體結構之間的相變壓強。據此可見，對于GGA-PBE、GGA-PW91和LDA-CAPZ泛函，當壓強分別達到～30 GPa、～28 GPa和～21 GPa時，D022-Al3Ti將轉變為L12結構。在發生晶體結構轉變時，Al3Ti單原子平均晶胞體積會發生突變，降低幅度大致為ΔV/V=1.0%～1.2%(如圖2所示)。

3　結　論

本文采用第一性原理計算方法，從理論上分別考察了不同外壓(0～40 GPa)下D022和L12晶格結構Al3Ti的形成能和結構穩定性。結果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常壓下D022晶格結構在熱力學上更加穩定。隨著外壓升高，L12和D022晶格之間形成能的差值不斷降低，當壓強高于20～30 GPa后，L12晶格的形成能反而小于D022晶格的形成能，這說明在高壓下(>20～30 GPa)，L12-Al3Ti反而在熱力學上更加穩定。據此可知，當壓強升高至20～30 GPa時，Al3Ti將發生從D022晶格轉變為L12晶格的高壓相變。

[1]Milman Y V, Miracle D B, Chugunova S I, et al. Mechanical behaviour of Al3Ti intermetallic andL12phases on its basis[J]. Intermetallics,2001,9(9):839-845.

[2]Nayak S S, Pabi S K, Murty B S. Al-(L12)Al3Ti nanocomposites prepared by mechanical alloying: Synthesis and mechanical properties[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,492(1-2):128-133.

[3]Fang Z, Solovyev I V, Sawada H, et al. First-principles study on electronic structures and phase stability of MnO and FeO under high pressure[J]. Physical Review B,1999,59:762-774.

[4]Ponomareva A V, Ruban A V, Vekilova O Y, et al. Effect of pressure on phase stability in Fe-Cr alloys[J]. Physical Review B,2011,84:94422.

[5]Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Physical Review Letters,1996,77(18):3865.

[6]Perdew J P, Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J]. Physical Review B,1992,45(23):13244.

[7]Perdew J P, Chevary J A, Vosko S H, et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J].Physical Review B,1992,46(11):6671-6687.

[8]Perdew J P,Zunger A.Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems[J]. Physical Review B,1981,23(10):5048.

[9]Ceperley D M, Alder B J. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method[J].Physical Review Letters,1980,45(7):566.

[10]Wang J, Shang S, Wang Y, et al. First-principles calculations of binary Al compounds: Enthalpies of formation and elastic properties[J]. Calphad,2011,35(4):562-573.

[11]Norby P, Christensen N. Preparation and structure of Al3Ti[J]. Acta Chemica Scandinavica A,1986,40:157～159.

[12]Ghosh G, Vaynman S, Asta M, et al. Stability and elastic properties ofL12-(Al,Cu)3(Ti,Zr) phases: Ab initio calculations and experiments[J]. Intermetallics,2007,15(1):44-54.

[13]Colinet C, Pasturel A. Ab initio calculation of the formation energies ofL12,D022,D023and one dimensional long period structures in TiAl3compound[J]. Intermetallics,2002,10(8):751-764.

[14]Ghosh G. First-principles calculations of structural energetics of Cu-TM (TM=Ti, Zr, Hf) intermetallics[J].Acta Materialia,2007,55(10):3347-3374.

[15]Boulechfar R, Ghemid S, Meradji H, et al. FP-LAPW investigation of structural, electronic, and thermodynamic properties of Al3V and Al3Ti compounds[J]. Physica B,2010,405(18):4045-4050.

[16]Watson R E, Weinert M. Transition-metal aluminide formation: Ti, V, Fe, and Ni aluminides[J].Physical Review B,1998,58:5981-5988.

[17]Sousa S F, Fernandes P A, Ramos M J. General Performance of Density Functionals[J]. Journal of Physical Chemistry A,2007,111(42):10439-10452.

Theoretical Investigations on Phase Stability of Al3Ti in Tetragonal and Cubic Structures under High Pressure*

PENGChuan-geng,WEIXiao-lei,CHENLe,XUJian-ping,LIJian

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Phase stability, elastic and thermodynamic properties, and electronic structure of titanium trialuminide (Al3Ti) withL12andD022structures under pressure up to 40 GPa were investigated using density functional theory (DFT) calculations. By using three different exchange and correlation potentials, the equilibrium structure was obtained after geometry optimization, and formation energies were calculated. The results showed that the formation energy ofD022-Al3Ti was more negative than the value ofL12-Al3Ti, which meant the phase structure ofD022was more stable in thermodynamics under normal pressure. However, the difference between the formation energies ofL12- andD022-Al3Ti decreased with pressure increasing. The formation energies ofL12-Al3Ti became smaller than the values ofD022-Al3Ti under pressures above 20～30 GPa, which indicated theL12became more stable in thermodynamics at higher pressures (>20～30 GPa). Summarily, high pressure induced transition of Al3Ti fromD022structure intoL12structure was predicted when pressure increased to about 20～30 GPa.

first-principles; phase stability; high pressure

西安石油大學“國家級大學生創新創業訓練計劃資助項目(201410705030)”。

彭傳庚(1994-)，男，西安石油大學材料科學與工程學院本科生。

O521+.2

A

1001-9677(2016)012-0007-04