碳納米管改性聚氨酯涂飾材料的性能研究

周俊嬌，洪新球

（嘉興學院材料與紡織學院，浙江嘉興314001）

碳納米管改性聚氨酯涂飾材料的性能研究

周俊嬌，洪新球

（嘉興學院材料與紡織學院，浙江嘉興314001）

碳納米管作為一種新型的納米材料，因其獨特的結構而具有特殊的物化特性。本文將碳納米管用濃硫酸與濃硝酸的混合強酸改性后，與聚氨酯涂飾材料進行超聲共混，研究了改性聚氨酯涂飾材料的應用性能。正交實驗結果表明：碳納米管改性聚氨酯涂飾材料的較優條件為超聲時間60 min，碳納米管用量為聚氨酯涂飾材料質量的0.01%，表面活性劑為吐溫20，用量為聚氨酯質量的0.4%時，此時改性聚氨酯所成薄膜的撕裂強度最大，達到18.7 N/mm。

碳納米管；改性；聚氨酯；涂飾

碳納米管是一種新型的碳結構，它是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直徑為納米尺度的中空無縫管，兩端的“碳帽”由五元環或六元環封閉而成[1-2]。碳納米管中碳原子主要為SP2雜化，但當其受到彎曲時，SP2雜化會趨向于SP3的再雜化或者σ-π鍵混合[3-4]。這種獨特的結構使碳納米管具有優異的電學、熱學和力學性能，讓其在眾多領域中有著非常廣闊的應用，但在現階段，皮革科技工作者針對碳納米管的研究報道還不是很多。

本文先采用濃硫酸與濃硝酸（混合強酸）處理碳納米管，使其表面帶有羧基等活性基團，隨后用改性后的碳納米管與聚氨酯涂飾材料進行超聲共混，并考察改性聚氨酯的應用性能。

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器設備

1.1.1主要試劑與材料

碳納米管，多壁，實驗級，深圳市納米港有限公司；濃硫酸，分析純，杭州雙沐化工試劑廠；濃硝酸，分析純，浙江中墨化工試劑有限公司；聚氨酯樹脂（RU-73-989），工業品，斯塔爾化工材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，上海聯試化工試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，上海聯試化工試劑有限公司；吐溫20，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2主要儀器設備

智能數顯多功能水浴鍋，HH-WO，上海瑪尼儀器設備有限公司；恒速攪拌器，S213-90W，上海申勝生物技術有限公司；循環水式多用真空泵，SHB-Ⅲ-A，杭州大衛科教儀器有限公司；超聲細胞粉碎機，SCIENTZ-ⅡD，賽飛(中國)有限公司；傅立葉紅外光譜儀，470FI-IR，美國賽默飛世爾科技公司；皮革水汽滲透試驗機，GT-7005-EV，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；電子萬能試驗機，WDL-5000N，江都市道純試驗機械廠。

1.2碳納米管的改性

將濃硫酸與濃硝酸以3∶1的體積比混合得混合強酸，再將碳納米管與混合強酸以1∶50的質量比混合。混合液在80℃下冷凝回流2 h，冷卻至室溫，稀釋后進行抽濾，用蒸餾水反復沖洗碳納米管至pH為中性左右，然后放入120℃的烘箱內進行干燥，得到改性碳納米管。

1.3碳納米管改性聚氨酯涂飾材料

稱取一定質量的聚氨酯涂飾材料到三口燒瓶中，然后加入不同質量的碳納米管和表面活性劑，在50℃的水浴中，攪拌10 min，混合均勻后，轉移到燒杯中進行超聲處理。超聲至規定時間后，將所獲得的改性聚氨酯涂飾材料轉移到玻璃皿中，在60℃的烘箱里干燥成膜。

1.4改性聚氨酯涂飾材料的應用

按照常規涂飾工藝，將制備的改性聚氨酯涂飾材料或未改性的聚氨酯涂飾材料與蠟，顏料膏等一起進行涂飾實驗。

1.5測試分析

1.5.1改性碳納米管的結構表征

用KBr壓片法測定碳納米管改性前后的紅外吸收圖譜。

1.5.2聚氨酯薄膜撕裂強度和透水汽性的測定

參照QB/T 2711-2005皮革撕裂強度的測定方法，測定薄膜的撕裂強度；參照文獻中動態法測定皮革透水汽性的方法[5]測定薄膜的透水汽性。

1.5.3皮革抗張強度、撕裂強度、靜態吸水率和透水汽性的測定

抗張強度按照QB/T 2710-2005進行測定；撕裂強度按照 QB/T 2711-2005進行測定；按照文獻中方法[5]，采用稱重法測定皮革的吸水性，動態法測定皮革的透水汽性。

2結果與討論

2.1碳納米管的改性

碳納米管改性前后的紅外光譜見圖1。

圖1　碳納米管改性前后的紅外光譜圖

由圖1可以看出經過改性的碳納米管在 3 445 cm-1，1 631 cm-1，1 384 cm-1，1 116 cm-1出現吸收峰。3 445 cm-1處出現的吸收峰是O-H的吸收峰，1 631 cm-1，1 116 cm-1，1 384 cm-1分別出現C=O和C-O的伸縮振動吸收峰，表明經過改性后，碳納米管中含有羧基，反應活性增強。

2.2碳納米管改性聚氨酯涂飾材料條件的優化

文中以改性聚氨酯涂飾材料所成薄膜的撕裂強度為優化指標，通過正交試驗，考察了超聲時間、碳納米管用量、表面活性劑及用量三個因素對改性聚氨酯性能的影響。試驗方案表選用L9(34)，因素水平表見表1，結果見表2。

表1　正交試驗因素水平表

表2　正交實驗結果及極差分析

由表2中數據分析可以看出，超聲時間對薄膜的撕裂強度影響最大，其次是碳納米管的用量，表面活性劑對薄膜撕裂強度的影響不是很明顯。從表2可知，碳納米管改性聚氨酯涂飾材料的較優條件是A3B1C3，即超聲時間為60 min，碳納米管用量為0.01%，表面活性劑為吐溫20，用量為0.4%時，改性聚氨酯涂飾材料所成薄膜的撕裂強度最大，達到18.7 N/mm。后續試驗所用改性聚氨酯涂飾材料均按該優化條件進行改性。

文中還測定了薄膜的透水汽性，測定結果見圖2，圖2中0#表示未改性聚氨酯涂飾材料所成薄膜，1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#分別對應正交實驗中1、2、3、4、5、6、7、8、9號實驗所制備改性聚氨酯所成薄膜。由圖2可以看出除8#薄膜的透水汽性和0#薄膜一樣外，其它薄膜均比0#薄膜有所提高，這可能是由于碳納米管的引入，增加了薄膜的孔隙，從而增加了薄膜的透水汽性。其中7#薄膜的透水汽性最好，與薄膜撕裂強度的測定結果相一致。

圖2　薄膜的透水汽性能

2.3涂飾革樣的各項性能

按照常規工藝，將優化條件下制備的改性聚氨酯涂飾材料進行涂飾應用實驗，測定了涂飾革樣的各項性能，測定結果見表3。

從表3中數據可以看出，與聚氨酯相比，改性聚氨酯涂飾革樣的抗張強度、撕裂強度和透水汽性均有所提高，這可能與碳納米管的增強增韌作用有關[6]。而提高的幅度不大，可能是因為碳納米管用量較少的原因造成的。文中還采用稱重法測定了涂飾革樣的吸水性，由表3可知，改性聚氨酯涂飾革樣的15 min吸水性略有增加，而2 h吸水性則有一定下降。

3結論

（1）用混合強酸處理碳納米管可以減小其長徑比，使其表面帶有羧基，有利于碳納米管的應用。

（2）碳納米管改性聚氨酯涂飾材料的較優條件是超聲時間為 60 min，碳納米管用量為0.01%，表面活性劑為吐溫20，用量0.4%，此時改性聚氨酯所成薄膜的撕裂強度最大，達到18.7 N/mm。

（3）相較于未改性的聚氨酯，改性聚氨酯涂飾革樣的抗張強度、撕裂強度和透水汽性均有提高。

表3　涂飾革樣的各項性能測定結果

[1]曹偉，宋雪梅，王波，等.碳納米管的研究進展 [J].材料導報，2007，21 （F05）：77-82.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]龍威，顧嬡娟.碳納米管的力學性能及聚合物/碳納米管復合材料[J].材料導報，2002，16（12）：52-54.

[4]王延青，王全杰，侯立杰.碳納米管的研究進展及其在皮革中的應用前景[J].中國皮革，2009，38（9）：48-51

[5]羅曉明，丁紹蘭，周慶芳.皮革理化分析[M].北京：中國輕工業出版社，2012：304-312.

[6]孫友昌，馬建中，鮑艷，等.碳納米管改性丙烯酸樹脂涂飾材料的性能研究[J].中國皮革，2011，40（11）：18-21.

Study on the Properties of Polyurethane Coating Materials Modified by Carbon Nanotubes

ZHOU Jun-jiao，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

As a new kind of nanometer material，carbon nanotubes had special properties due to their unique structures.Carbon nanotubes were modified by mixed acid of concentrated sulfuric acid and nitric acid，then they were mixed with polyurethane coating materials by using ultrasound，and their application performances were studied.The optimal modified conditions were ultrasound time of 60 minutes，mass content of carbon nanotubes of 0.01%，mass content of Tween 20 of 0.4%，which were determined by orthogonal experiment.The tear strength of the films of modified polyurethane coating materials reached the highest 18.7 N/mm.

carbon nanotubes；modification；polyurethane；coating

O 641；TS 529.5

A

1671-1602（2016）15-0057-03

周俊嬌（1994.05—），女，嘉興學院2012級輕化工程專業學生，現已被陜西科技大學錄取為2016級碩士研究生。。