MGDA，滿足可持續清洗方案的創新選擇

Dr. Rainer Dobrawa巴斯夫護理化學品業務亞太技術中心

MGDA，滿足可持續清洗方案的創新選擇

Dr. Rainer Dobrawa
巴斯夫護理化學品業務亞太技術中心

對于清洗行業來說，不斷尋找高效、安全和可持續性的原材料是行業的的發展趨勢。而在大多數清洗過程中，對于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實現高效清洗的成功要素之一。巴斯夫旗下螯合劑Trilon?M（MGDA， 甲基甘氨酸二乙酸）是一種性能卓越的螯合劑，可被廣泛地用于多種類型的清潔產品。在商用無磷餐洗洗滌配方中，MGDA已經被證實具有高效的漂洗和頑固污垢去除性能。在高效洗衣粉，洗衣液以及皂基洗滌劑中，MGDA亦呈現出卓越的洗凈力，特別對于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質等頑固污漬，效果尤為突出。同時其優異的毒理特性及易生物降解性能確保其成為新一代可持續性清洗方案中的完美助劑。

甲基甘氨酸二乙酸；氨基磺酸；螯合劑；清洗；可持續

前言

縱觀亞太地區的消費性清洗行業，其區域覆蓋發展中國家和發達國家，因此具有多樣化的特點。例如衣物洗滌護理，從固體肥皂到高濃度液體洗滌劑，多樣性就在不同的產品形態上體現出來。盡管存在差異，我們仍能從整個地區及不同產品應用角度中總結出一些統一的市場趨勢，而新型助劑的開發必須與這些趨勢保持一致。追求更具可持續性的產品便是一個重要趨勢。在衣物洗滌護理行業中，消費者一直會尋找那些能夠節能、省時、省水或者是省電的產品。為了實現這些實際需求，需要洗滌劑能夠在更低洗滌溫度下依然保持活性，或者能夠一步完成漂洗。對于清洗產品安全性的需求則是另一個重要趨勢，其中包括對人體安全的，能最大程度減少對環境的影響的，以及能提供殺菌等安全性功能的產品。因此，洗滌劑制造商亟需能實現可持續清洗方案的原材料。這些原材料必須具有更高的洗滌效率、更佳的配方兼容性，能用于可持續性概念的配方及各種產品形態，并且對人體、對環境安全可靠。

螯合劑的引入

在大多數清洗過程中，對于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實現高效清洗的成功要素之一。圖1中是主要螯合劑的種類概述。其中氨基羧酸類螯合劑是一類重要的螯合劑，并且在清洗行業中應用已有多年。其分子與陽離子作用形成完美的三維空間結構，通常構成1∶1的絡合物。這些絡合物能夠穩定存在，甚至在堿性條件或溫度高至100℃時亦是如此。巴斯夫作為氨基羧酸鹽類螯合劑的主要供應商之一，有關氨基羧酸鹽螯合劑的生產和專利權的歷史可以追溯至20世紀30年代。圖2展示了巴斯夫的低分子量螯合劑的產品概況。

圖1　主要螯合劑的種類概述

圖2　巴斯夫的低分子量螯合劑的產品概況

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的發展

除了需要性能優越之外，許多螯合劑及其制造體系也需要在可持續發展［1，2］和安全［3］方面受到嚴格的評估。因此，早在20多年之前，巴斯夫已啟動新型螯合劑開發項目。對于新型螯合劑，其成功的關鍵標準是：產品不但具有高效的螯合能力，而且對人類和環境都非常安全。通過巴斯夫系統研究篩選發現（圖3），甲基甘氨酸二乙酸（MGDA，Trilon?M）是最優選擇（圖4）：其作為一種強力有效的螯合劑，適用于多種應用，同時具有出眾的毒理學特性及穩定的生物可降解性。圖5展示了其在毒理學特性和生態毒理學方面安全性數據。

在各種螯合劑進行相互比較篩選的過程中，需要評估一個關鍵的參數，那就是螯合劑與相對應的金屬離子形成絡合物的穩定常數。根據質量作用定理，1∶1型絡合物的穩定常數可以由以下公式來表示：

圖3

圖4

圖5

MeZ（m-n）-表示螯合物的濃度

Men+表示自由的，帶正電荷的金屬離子濃度

Zm-表示螯合劑的濃度

K表示此螯合劑的穩定常數

較高的log K值表明螯合劑對于特定的金屬離子具有較高的親和性，根據這一數值可以初步判斷此螯合劑是否適用于特定應用。表1給出了不同的氨基羧酸鹽類螯合劑和另一些常用的螯合劑如STPP和檸檬酸的穩定常數。

對于每一種特定的應用，我們可以使用條件穩定常數［log Kcond］配合穩定常數［log K］來篩選合適的螯合劑。條件穩定常數［log Kcond］和穩定常數［log K］的不同點在于條件穩定常數［log Kcond］將酸堿電離平衡也考慮在內，比如pH值對于絡合物形成的影響。圖6列出了Ca2+離子與不同的氨基羧酸螯合劑之間的條件穩定常數的比較。圖7列出了甲基甘氨酸二乙酸（MGDA， Trilon?M）和不同的金屬離子之間條件穩定常數。

穩定常數體現了螯合劑螯合能力的強弱，而結合量則顯示螯合劑螯合一定量金屬離子所需的質量多少。結合量同時也受到分子量大小的影響，分子量較小的螯合劑在同一質量標準基礎上會有更高的結合量。表2給出了Ca2+離子和大部分氨基羧酸鹽類螯合劑的結合量，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）展現出與眾不同的高結合量。

表1　螯合劑和選擇性金屬離子絡合物的心定常數（O.1 M，25℃，log KMeZ）［4，5］

圖6

圖7

在眾多的清洗應用中，如何清洗碳酸鈣垢是主要的挑戰之一。為了溶解這些鈣垢，必須將碳酸鈣形成的反應平衡體系推向可溶解的離子方向前進。方法有兩種，一種是將碳酸根陰離子不斷移除，另一種是將鈣離子螯合。使用強螯合劑如甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和谷氨酸二乙酸溶解鈣垢，并不會產生二氧化碳氣體，相比酸存在下溶解鈣垢，則會產生二氧化碳氣體。圖8顯示了一系列螯合劑對于碳酸鈣的溶解能力。

圖8

圖9

圖10

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的應用

根據綜上所述的特點，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對于許多清洗類產品來說是一種相當好的助劑。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）能夠添加在重垢型粉狀洗滌劑，液體型洗滌劑，皂基型洗滌劑，預去污和增效產品中起到卓越洗凈作用。特別對于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質等頑固污漬，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）效果尤為突出。

表2　鈣離子結合量［mg CaCO3/ g 螯合劑（1OO%）］，pH 11，23℃

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）另一個關鍵應用領域是在自動餐具洗滌劑（ADW）中。在這些洗滌劑中，曾經大量使用含磷的助劑。由于擔心含磷類洗滌劑的排放可能會造成生態系統中水體的富營養化，歐盟從2007年4月起就開始討論對含磷類洗滌劑進行管制，并將于2017年禁止含磷類洗滌劑在自動餐具洗滌劑中（ADW）的應用。2008年在美國華盛頓州也發起一項針對含磷洗滌劑的禁止令。替代自動餐具洗滌劑（ADW）中含磷助劑會造成洗滌劑成膜和去漬性能的下降。在圖11中可以看到，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和一些特殊表面活性劑（Dehyton?和Plurafac?類）、聚合物（Sokalan?類）組合應用能夠縮小與含磷洗滌劑的性能差距。

在自動餐具洗滌劑配方（ADW）中如何洗去頑固污漬是另一個挑戰。與食物污漬相關的淀粉和淀粉/蛋白質混合污漬清洗相當困難。圖12闡述了淀粉/酪蛋白與Ca2+離子相互作用形成絡合物的模型。圖13顯示出甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對于淀粉類污漬的高效溶解性［6］。在另一份研究報告中，詳盡闡釋了螯合劑與淀粉和淀粉/蛋白質絡合物的作用效率［7］。圖14中的數據說明了MGDA具有高清洗效率。

圖11

圖12

圖13

圖14

總結

綜上所述，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）兼具螯合能力強和高效率（低分子量）的特性。其優越的毒理學安全特性以及生物易降解性使其成為新一代可持續發展清洗方案中的完美助劑。

（宋文晶編譯）

［1］Phosphate Regulation （EU decision April 2007）， TGAP French phosphate tax， phosphate ban for ADW in Washington State 2008 / 2010.

［2］EDTA cannot be classified as "readily biodegradable" by OECD method. Still， it can be degraded slowly by adapted microorganisms.

［3］NTA is labelled "potentially carcinogenic R40"， DTPA is labeled "possible risk of harm to the unborn child E63".

［5］A.E. Martell， R.M. Smith. （NIST standard reference database 46， version 7.0， 2003）.

［6］Cerny， G. “Abl..sung von St..rkefilmen auf Glasoberfl..chen durch Reinigerkomponenten.” S.. FW-Journal， 127. 10 （2001）.

［7］Schmidt， K. "Higher Efficient Removal of Starch Containing Soils from Crockery by Use of Chelating Agents in Auto Dish Wash." S.. FW-Journal 138.7 （2012）.