氣相還原法制備石墨烯泡沫電極板及其電容性質研究*

虎智妍，郭　珍

(西南民族大學化學與環境保護工程學院，四川　成都　610041)

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氣相還原法制備石墨烯泡沫電極板及其電容性質研究*

虎智妍，郭珍

(西南民族大學化學與環境保護工程學院，四川成都610041)

石墨烯泡沫因其優異性質被用作超級電容器的極板材料。本文用氣相還原法制備石墨烯泡沫極板，尺寸、形狀可控并形成較穩定的三維多孔結構。通過電化學測試對石墨烯泡沫極板電容的性質進行分析。結果表明，該法克服了傳統石墨烯電極易團聚、不均勻的缺點，在循環伏安測試中表現出良好的可逆性。計時電流圖表明電容在充放電過程中電流穩定，轉換時損耗較小。交流阻抗、開路電位和時間阻抗測試結果也證明石墨烯泡沫具有較好的性質。

石墨烯；泡沫；電極；電容

超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置，其容量可達幾百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第準電容的儲能原理以來，超級電容器的研發已經得到了長足的發展。超級電容器作為一種新型電化學儲能單元，具有容量大、功率密度高、免維護、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范 圍寬等優點，已在備用電源系統、便攜式電子設備和電動汽車領域有廣泛的應用。日本NEC、松下、本田、日立和美國Maxell 等公司開發出的小型超級電容器已開始推向市場，在小型移動電子設備、汽車能量回收等領域應用。目前超級電容器成為能源和材料科學的研究熱點。

石墨烯是近年來最受矚目的納米材料之一，已經在很多領域有重要的應用[1]。其中，多孔石墨烯泡沫最近尤其受到關注，在環境、能源等領域被廣泛研究[2-4]。石墨烯泡沫由石墨烯片交錯堆積而成，具有三維連通多孔結構。這種結構有效避免了石墨烯片的過度堆疊。石墨烯泡沫一方面具有石墨烯的單層(或少數層)結構，另一方面又具有泡沫結構，克服了單純石墨烯片難以加工的缺點。

石墨烯泡沫具有優異的電荷傳導能力，摻入到硅橡膠中可以制備柔韌性和穩定性良好的導電復合材料[5]。而石墨烯泡沫因具有比表面積大、電子導電性高、力學性能能好的特點而成為理想的超級電容器電容材料[6]。石墨烯泡沫的理論容量很高，但目前的電極板制備方法制備出的電極板實測容量卻沒那么高，原因是在石墨烯電極制備過程中易發生堆疊現象，導致材料比表面積和電子導電率下降。此外，現實生活中對電池的形狀要求多種多樣，目前水熱法制備的石墨烯泡沫形狀不可控[7]，難以滿足實際需求。因此，需要發展新的技術制備均一多層的、保持石墨烯特性、形狀可控的電極板。

本文利用氣相還原法制備形狀、尺寸可控的石墨烯泡沫電極板，對其電容性質進行了系統的電化學分析。所得石墨烯泡沫電容具有較好的性能，在未來的研究和應用中具有一定價值。

1　實　驗

1.1氧化石墨烯的制備

對石墨進行預氧化，將與處理后的石墨加入到120 mL濃硫酸中，在不斷攪拌下慢慢加入高錳酸鉀。混合物在水浴35 ℃下反應2 h，隨后加入去離子水，滴加過氧化氫溶液得到亮黃色分散液。抽濾，用稀鹽酸溶液洗滌除去大部分金屬離子。將氧化石墨用二次水透析三天，除去殘留的金屬離子。將透析后的氧化石墨配成不小于15 mg/mL濃度的水溶液，并在超聲清洗器中進行超聲處理30分鐘，得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯溶液。

1.2石墨烯泡沫電極的制備

將泡沫鎳裁成4 cm×4 cm大小，浸入制備好的大濃度氧化石墨烯溶液中。將盛有浸泡沫鎳電極片的容器用封口膜密封放入冰箱冷凍5天，隨后進行冷凍干燥得到氧化石墨烯泡沫包裹的泡沫鎳。選擇不同的容器進行冷凍可制備不同尺寸和形狀的石墨烯泡沫電極板。將凍干產物取出，與盛有20 mL水合肼的燒杯一同放置于真空干燥箱中，抽真空至0.01 MPa。在80 ℃下還原3 h，電極變成黑色。

1.3石墨烯泡沫電極板的電容特性

將兩片大小相同的石墨烯泡沫用作電極，電極之間放入2 mol/L KOH溶液，電極距離為2 cm。搭建成好的電容用于測量電容器得各項性能。測試內容包括循環伏安特性曲線、計時電流、交流阻抗圖、阻抗時間和開路電位分析。各項測試均在上海華辰電化學工作站(CHI604E)上測試完成。

2　結果與討論

2.1循環伏安曲線

圖1給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電極板的循環伏安曲線圖。電壓掃描窗口為-0.2～0.8V (vs.Hg/HgO)，掃描速度為200 mV/s。從循環伏圖中可以看出氧化還原峰的大小形狀以及位置都具有高度對稱性，說明此種方法所指的電容有良好的可逆性。同時，氣相還原法制備的石墨烯泡沫電極板克服了石墨烯片層過度團聚的缺陷，避免了電極板表面石墨烯質地不均勻的問題。因此，通過此方法制得的電容充放電過程中具有良好的可逆性。

圖1　石墨烯泡沫電極的循環伏安圖

2.2計時電流曲線

圖2　石墨烯泡沫電極的計時電流圖

圖2給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的計時電流圖。采用兩次電位突越的方法，測試電池在充放電中電位的變化。從圖上可以看出，電池的正負電位數值基本一致，說明電容的充放電轉換時的損耗很小。

2.3交流阻抗曲線

圖3　石墨烯泡沫電極的交流阻抗圖

圖3為氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的給出了交流阻抗圖，由一個近似直線(a)和半圓(b)的兩張測試圖組成。半圓的半徑越大則所測電容的內阻越大，而直線的擬合效果越好，則電容的內阻越穩定，電池的壽命也越長。從圖3可知，石墨烯泡沫電容的內阻較大，很穩定，可以預期具有較長的壽命。

2.4開位電路和計阻抗時間曲線

圖4　石墨烯泡沫電極的開位電路圖

圖4給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的開位電路圖。經過一段時間后開路電位為正值，說明電容在電解液中腐蝕的可能性較小。因而，使用過程中電池的性能比較穩定，預期壽命較長。

圖5　石墨烯泡沫電極的阻抗時間圖

圖5為氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的阻抗時間曲線。阻抗隨著時間的延長漸漸趨于衡值。這表明石墨烯泡沫電容在使用后較短時間內性質趨于穩定。

3　結　論

綜上所述，本文利用氣相還原法制備了尺寸、形狀可控的石墨烯泡沫極板，石墨層自組裝形成三維多孔結構，具有優良的電學性質。該法制備的石墨烯泡沫極板克服了傳統石墨烯電極易團聚、不均勻的缺點，在循環伏安測試中表現出良好的可逆性。計時電流圖表明石墨烯泡沫極板構成的電容在充放電過程中電流穩定，轉換時損耗較小。其他測試，包括交流阻抗、開路電位和時間阻抗測試，也證明石墨烯泡沫極板具有較好的性質。

[1]Geim AK. Graphene: status and prospects [J].Science,2009,324:1530-1534.

[2]趙連勤,張孝亮,謝靜茹,等.水熱法制備三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫[J].西南民族大學學報(自然科學版),2014,40(6):849-852.

[3]楊勝韜,趙連勤.石墨烯吸附材料的制備與應用研究進展[J].西南民族大學學報(自然科學版),2014,40(2):203-218.

[4]王瑞玨,劉瀟陽,張孝亮,等.四氧化三鐵-石墨烯復合芬頓催化劑用于染料脫色的研究[J]. 西南民族大學學報(自然科學版),2015, 41(5):588-592.

[5]Stoller MD,Park S,Zhu Y,et al. Graphene-based ultracapacitors [J].Nano Letters,2008,8(10): 3498-3502.

[6]Wu Q,Xu Y,Yao Z,et al.Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films [J]. ACS Nano,2010,4(4):1963-1970.

[7]Zhao JP, Ren WC, Cheng HM. Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22:20197-20202.

Preparation of Graphene Sponge Electrode by Gas Phase Reduction and Its Capacitor Properties*

HUZhi-yan,GUOZhen

(College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Sichuan Chengdu 610041, China)

Graphene finds applications in ultracapacitor due to the outstanding properties. Graphene sponge electrode by gas phase reduction was prepared, during the size and shape of electrode were well controlled and the 3D-strucutre of porous sponge was formed. Through the electrochemical measurements, the good properties of graphene sponge electrode were analyzed. The results indicated that the protocol here overcame the aggregation of graphene sheets and the heterogeneous nature. The good reversibility of graphene sponge electrode was reflected by cyclic voltammetry curve. The chronoamperometry result indicated that the current of graphene sponge capacitor was stable during the charge/discharge process and the energy loss was low. AC impedance, open circuit potential and time impedance results also confirmed the good properties of graphene sponge electrode.

graphene; sponge; electrode; capacitor

國家級大學生創新創業訓練計劃項目(No.201510656062)。

虎智妍(1993-)，女，本科生，研究方向為石墨烯電容材料。

郭珍(1993-)，女，本科生，研究方向為石墨烯電容材料。

O646.5

A

1001-9677(2016)012-0061-03