負載金納米粒子的聚苯乙烯/聚丙烯酸微球的合成及pH響應性能

滕小波, 張春霞, 張　穎

(應用表面與膠體化學教育部重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710062)

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負載金納米粒子的聚苯乙烯/聚丙烯酸微球的合成及pH響應性能

滕小波, 張春霞, 張穎

(應用表面與膠體化學教育部重點實驗室, 陜西師范大學化學化工學院, 西安 710062)

以兩步聚合法合成的聚苯乙烯(PS)/聚丙烯酸(PAA)核-殼結構復合微凝膠為載體, 硼氫化鈉為還原劑, 檸檬酸鈉為穩定劑, 通過原位控制性還原獲得pH敏感性微凝膠負載納米金粒子的PS/PAA-Au復合材料. 研究發現, 不同酸堿條件時, 復合微凝膠殼層高分子鏈的溶脹/收縮變化, 不僅可以調節納米金粒子的表面等離子吸收, 還可以調節反應底物的擴散傳質, 即借助載體微環境的變化來調控納米金光學性能和催化性能, 從而實現復合納米金材料的pH調控性.

高分子微凝膠;pH敏感性; 納米金; 表面等離子共振; 載體催化劑

納米金粒徑、形狀、表面組成和表面晶格畸變等是影響其催化活性和光學性能的主要因素[1～4]. 為更好地控制納米金的粒徑、形態和分散性, 同時有效避免納米金易于團聚及比表面積降低的不足, 通常采用以下方法提高納米金的穩定性: (1) 利用修飾劑或穩定劑[如, 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[5]、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)[6,7]、硫醇化合物[8]或檸檬酸鈉[9]等]在納米金表面形成具有空間穩定作用或靜電作用的保護層; (2) 將納米金穩定于不同結構的“硬”載體表面[如, 無機氧化物[10]、納米碳管[11]和石墨烯[12]等], 利用載體表面修飾的功能基團將納米金“錨”在其表面; (3) 在納米金表面實施包覆反應形成以納米金為核, 無機物[13～15]或高分子[16～20]為保護殼層的核-殼結構復合納米金材料; (4) 以具有限域空間結構特征的高分子膠束[21]、樹形分子[22]、水凝膠[23]或微凝膠[24,25]等作為納米金原位合成的微米、納米反應器, 不僅可以提高納米金的穩定性, 還可以為納米金提供微環境以實現對其性能的調控.

與其它類型的高分子相比, 具有環境刺激響應特性的高分子微凝膠的典型三維網絡結構可作為納米金原位合成的模板材料和微反應器. 其中,pH敏感性高分子微凝膠能夠基于環境pH變化引起相應物理化學性質的變化, 此類微凝膠在藥物控制釋放和醫學診斷領域具有重要的應用價值[26～29]. 相比于其它載體材料需經過表面修飾以穩定納米金屬粒子,pH敏感性微凝膠可以通過相應離子基團(如羧基、吡啶等)對納米金屬前驅體的化學鍵合作用, 獲得粒徑和形態更加易于控制的納米金屬復合材料. 納米金屬性能與其粒徑、形態等有關, 微凝膠在不同pH環境時所帶電荷、微結構和體積溶脹/收縮效應等均可以調控納米金屬粒子的光學和催化性能, 即賦予納米金屬粒子相應性能的pH敏感性[6,30～34].

利用納米金屬粒子表面存在的pH敏感性基團或將納米金屬粒子負載于pH敏感微凝膠的表面或骨架結構中, 通過調節環境介質的酸堿條件, 可以有效實現催化劑的分離和循環使用[35,36]. 另外, 以帶有不同電性的pH敏感性基團的微凝膠作為載體材料, 通過改變單體用量, 可以調節敏感性基團含量, 以此調控納米金屬粒子負載量及分散穩定性[32,37]. 或以納米金屬粒子為核,pH敏感性高分子為殼層形成核-殼型復合材料[6], 殼層高分子可以提高核芯納米金屬的穩定性和比表面積.

本文以殼層具有pH敏感性能的核-殼型復合微凝膠為載體, 利用其在堿性條件下的溶脹特性, 原位控制性還原納米金粒子, 獲得pH敏感性微凝膠穩定的納米金復合材料. 納米金粒子在載體殼層的分布和載體對納米金的穩定分散作用可以有效提高納米金性能. 微環境(pH)變化導致的載體微凝膠殼層高分子鏈段的溶脹/收縮及親、疏水性變化, 可以實現對負載于其表面的納米金表面等離子吸收和催化活性的有效調控.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

丙烯酸(AA)使用前經減壓蒸餾; 苯乙烯(St)用5%～10%(質量分數)的氫氧化鈉水溶液洗滌后再減壓蒸餾; 過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS), N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)、四氯合金酸(HAuCl4·4H2O)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、硼氫化鈉(NaBH4)、對硝基苯酚(4-NP)、無水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量30000)等均為分析純, 購于國藥集團化學試劑公司; 實驗用水為二次蒸餾水.

采用JEM-210型透射電子顯微鏡(日本電子公司)分析樣品形態和尺寸, 將待測樣品分散于無水乙醇中, 滴到鍍有碳膜的銅網上, 自然干燥; 復合材料水合動力學直徑通過MalvernZetasizerNano-ZS90型動態光散射儀(英國馬爾文儀器公司)進行分析, 每個樣品粒徑數據均為5次測定的平均結果; 采用Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)對樣品進行紅外光譜分析,KBr壓片, 波數范圍為4000～500cm-1; 復合材料zeta電位測定在DelsaNanoC型激光粒度zeta電位儀(美國庫爾特貝克曼公司)上進行; 通過D/Max2550VB+/PC型全自動X射線衍射儀(日本理學公司)對樣品進行晶形分析, 加速電壓35kV, 管電流40mA, 掃描速率8°/s, 掃描范圍為10°～80°; 采用PHI-5400 型X射線光電子能譜(美國PE-PHI公司)對材料表面成分進行分析, 工作電壓15kV, 發射電流15mA; 熱重分析在Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT型熱分析儀(美國TA公司)上測定, 樣品于50 ℃真空條件下干燥12h, 測定條件為氮氣氛, 升溫速率為10 ℃/min; 采用U-3900/3900H型紫外-可見分光光度計(日本日立公司)測定樣品的紫外光譜和對硝基苯酚的催化過程; 使用FD-1A-80型冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器公司)進行樣品的冷凍干燥處理.

1.2實驗過程

1.2.1聚苯乙烯/聚丙烯酸核-殼復合微凝膠的合成通過無皂乳液聚合和種子乳液聚合兩步法合成聚苯乙烯(PS)/聚丙烯酸(PAA)核-殼結構復合微凝膠材料. 參考文獻[38]方法合成PS微球: 分別稱取2.5gSt和0.35gPVP溶于90mL水中, 轉移到150mL三頸反應瓶中. 在氮氣保護下電動攪拌分散(轉速350r/min), 水浴加熱升溫至70 ℃時, 向反應體系中加入10mL10g/LKPS水溶液引發聚合. 聚合反應進行12h, 得到白色乳狀液, 用無水乙醇和水多次交替洗滌, 以9000r/min轉速離心分離, 以除去未反應的單體和低聚物. 洗滌后, 于-77 ℃下冷凍干燥24h, 得到白色粉末狀PS.

以合成的PS微球為核, 通過種子乳液聚合法合成具有交聯結構的PAA殼層. 參考文獻[39]方法, 稱取0.33g干燥的PS, 分散于90mL水中, 轉移至150mL三頸反應瓶中, 攪拌分散20min(轉速400r/min). 將新鮮配制的5mL0.014g/mLNaOH水溶液與0.25mLAA混合, 加入0.082g交聯劑MBA, 充分溶解后加入到PS微球分散液中, 在氮氣保護下電動攪拌分散(轉速400r/min). 水浴加熱升溫至70 ℃后, 加入0.125mL0.95mol/LAPS水溶液引發聚合, 聚合反應進行4h, 產物用無水乙醇和水多次交替洗滌、以9000r/min轉速離心分離, 于-77 ℃下冷凍干燥24h, 得到白色粉末狀PS/PAA復合微球材料.

Fig.1　　　　Schematic diagram for the synthesis of PS/PAA-Au composite materials

1.2.2負載納米金PS/PAA-Au復合材料的制備以合成的PS/PAA復合微球為載體, 通過原位還原法制備納米金復合材料. 載體微凝膠殼層的三維網絡結構為納米金粒子提供生長微環境, 以NaBH4為還原劑, 檸檬酸鈉為穩定劑和輔助還原劑[40], 控制性制備了微凝膠負載的納米金微粒, 其制備過程見圖1. 將0.02g干燥的PS/PAA分散于35mL水中, 轉移到150mL三頸反應瓶中, 磁力攪拌分散12h. 向分散液中加入新鮮配制的20mL0.85mmol/LHAuCl4水溶液, 室溫下通氮氣保護, 以600r/min轉速電動攪拌分散7.5h后, 加入10mL8.05mmol/L檸檬酸鈉水溶液. 用恒壓漏斗向反應體系中以1d/s的滴速率逐滴加入10mL0.014mol/LNaBH4水溶液, 還原反應進行2h. 將反應液移至燒杯中, 避光陳化5d后, 用水離心洗滌, 以5000r/min轉速離心分離, 冷凍干燥, 得到粉紅色粉末狀負載納米金PS/PAA-Au復合材料. 通過改變HAuCl4溶液的初始濃度(0.425和1.70mmol/L)來研究載體表面所形成納米金粒子的粒徑和分散性.

1.2.3催化性能表征對硝基苯酚(4-NP)是環境中的主要污染物之一, 其還原產物對氨基苯酚(4-AP)可作為防腐劑、干燥劑、止痛和退熱藥物的中間體[41]. 另外, 4-NP還原反應的單一產物為4-AP, 無副反應發生, 且該反應可以在較溫和條件下進行, 并可通過UV-Vis分光光度計在線監測反應過程[42～44].

本文以NaBH4為還原劑, 以4-NP還原生成4-AP反應為模型反應, 研究了PS/PAA-Au復合微凝膠的催化性能. 分別稱取0.002g干燥的PS/PAA-Au復合微凝膠分散于10mL不同pH值(3.08, 3.92, 5.16, 6.48, 8.05和9.0)的水中, 得到了不同pH值的0.2g/L催化劑分散液.

向標準石英比色皿中加入新鮮配制的200μL0.1mol/LNaBH4水溶液、100μL0.002mmol/L4-NP水溶液和400μL一定pH值的催化劑分散液, 最后加入2.5mL不同pH值的水, 于25 ℃用紫外-分光光度計在線測定不同pH條件下催化反應的UV-Vis吸收光譜圖. 相比于4-NP用量, 由于還原劑NaBH4過量, 故4-NP還原反應可以看作準一級反應. 繪制ln(At/A0)值與反應時間t的關系曲線(其中At表示反應時刻t時4-NP的吸光度; A0為t=0時4-NP的吸光度), 曲線斜率即為表觀反應速率常數kapp[6].

載體催化劑的循環催化性能實驗是將PS/PAA-Au復合微凝膠分散于pH=9的水中, 室溫下測定其催化反應性能, 反應完成后, 將復合材料用水多次離心洗滌, 冷凍干燥后重復使用.

2　結果與討論

2.1復合材料的形貌

采用無皂乳液聚合法合成的PS微球的粒徑均一, 平均粒徑約為100nm[圖2(A)].PS微球表面經AA聚合后形成的PS/PAA復合微球具有明顯的核-殼結構特征[圖2(B)], 平均粒徑約為120nm,殼層厚度約為10nm.

通過動態光散射 (DLS) 儀測定了25 ℃時PS微球和PS/PAA復合微球的水合動力學直徑(Dh). 由平均粒徑分布圖(見本文支持信息圖S1)可見, 所合成復合材料的粒徑分布較窄, 單分散性良好.PS微球的平均Dh約為182nm[圖S1(A)], 表面包覆PAA殼層微球的直徑增加至239nm[圖S1(B)], 說明PS微球表面PAA殼層聚合成功.DLS測定所得Dh數據均大于TEM統計結果, 這是因為2種測定方法中樣品所處狀態不同,TEM測定為干燥條件, 復合材料處于收縮狀態; 而DLS測定時樣品分散于水中, 復合材料呈充分溶脹狀態, 導致同一材料的直徑明顯增大.

以NaBH4為還原劑, 檸檬酸鈉為穩定劑, 利用載體微凝膠殼層的三維網絡結構為納米金粒子提供生長微環境, 在其表面控制性合成微凝膠負載的納米金微粒. 本研究在固定NaBH4和檸檬酸鈉用量條件下, 改變HAuCl4溶液的初始濃度(分別為0.425, 0.85和1.70mmol/L), 制備得到的載體表面負載納米金粒子的量和粒徑明顯不同.

由TEM照片(見本文支持信息圖S2)可見,HAuCl4溶液濃度較低(0.425mmol/L)時, 載體表面負載的納米金微粒較少; 當HAuCl4濃度增大至0.85mmol/L時, 載體表面負載的納米金微粒數量明顯增多, 且納米金粒徑有一定程度增大, 平均粒徑約為4～6nm; 當HAuCl4濃度增大為1.70mmol/L時, 載體表面負載的納米金量較多, 但出現一定程度的黏連. 這是因為HAuCl4初始濃度較大時, 形成的納米金粒子數較多, 從而導致粒徑分布變寬. 考慮到納米金在微凝膠載體表面的分散性, 選擇HAuCl4濃度為0.85mmol/L作為納米金的典型制備條件.

由高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)照片[圖3(A)]可見, 載體表面負載的金納米粒子呈近球形, 經統計分析計算其平均粒徑約為4～6nm(見本文支持信息圖S3). 測得不同區域Au的晶格間距分別為0.245和0.223nm[圖3(B)], 與面心立方晶系(111)和(200)晶面相一致, 表明載體微凝膠負載的金納米粒子為面心立方結構[45].

Fig.3　　　　HRTEM images of PS/PAA-Au composite materials

Fig.4　　　　Dark field scanning STEM image(A) and Au elemental mapping image(B) of 　　　PS/PAA-Au composite materials

通過暗場條件下掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察了金納米粒子在載體表面的分布情況, 可以看到金納米粒子主要分散于載體微凝膠殼層[圖4(A)], 元素成像[Mapping, 圖4(B)]分析可進一步確定復合材料中Au元素分布在載體表面. 這是因為載體殼層表面羧基為金納米粒子的形成和生長提供了較強的作用位點, 載體不僅可以控制納米金的原位形成, 有效防止其聚集, 而且有利于提高其分散穩定性.

2.2復合材料組成與成分分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對所合成微凝膠的組成成分進行了分析(見本文支持信息圖S4),PS核材料在698和756cm-1處的峰可對應于苯乙烯中苯環的C—H彎曲振動, 3026cm-1處的峰為苯環C—H的彎曲振動, 3061和3082cm-1處的峰則可對應苯環C—H鍵伸縮振動, 1492和1452cm-1處的峰可歸屬于苯環的骨架振動[46]. 由于合成PS時加入了PVP, 1674和1601cm-1處的峰可歸屬于PVP中酮羰基的伸縮振動[見本文支持信息圖S4(A)]. 殼層復合PAA后, 核組分的相應官能團峰強度均有一定程度降低, 并未出現殼層PAA中羧基官能團的特征峰, 這可能是由于殼層中丙烯酸含量較低所致[見本文支持信息圖S4(B)].

為了確定復合微凝膠材料的表面組成, 利用XPS對載體PS/PAA和PS/PAA-Au復合材料的表面成分進行了分析. 結果表明, 與載體材料[圖5(A)譜線a]相比, 負載納米金復合材料的C,N和O3種元素的峰強度出現了一定程度的降低, 在約82.4和334.0eV處出現的新峰可分別對應于Au4f和Au4d的結合能峰[圖5(A)譜線b]. 對Au4f電子能譜譜峰進行精細結構分析[圖5(B)]發現,Au4f譜峰分裂為Au4f5/2和Au4f7/22個峰, 其結合能分別為87.4和83.7eV, 2峰結合能差值約為3.70eV, 與0價金的標準差值3.70eV吻合[47]. 進一步分析Au4d電子能譜峰發現, 336.20eV處的峰可對應于Au4d的結合能峰(見本文支持信息圖S5), 也說明形成了0價的金納米粒子[48,49]. 結合Au4f和Au4d電子能譜分峰結果可以確定, 載體微凝膠表面負載的納米金為單質金.

Fig.5　　　　XPS spectra(A) and Au4f XPS fitting curve(B) of the composite materials　　　(A) a. PS/PAA; b. PS/PAA-Au.

Fig.6　　　　XRD patterns(A), UV-Vis spectra(B) and TGA curves(C) of PS/PAA(a) and PS/PAA-Au(b)

通過XRD分析確定了復合材料中納米金的晶型結構. 與載體PS/PAA在15°～30°范圍出現的無定形寬衍射峰[圖6(A)譜線a]相比, 復合材料在38.2°, 44.4°, 64.5°和77.5°等處出現了金的特征衍射峰[圖6(A)譜線b], 分別與Au面心立方(fcc)結構的(111), (200), (220)和(311)晶面相對應[50]. 復合材料衍射峰的寬化說明納米金粒徑較小.XRD譜圖中(111)晶面衍射峰的強度最強, 結合高分辨透射電子顯微鏡測得的復合材料納米金晶格間距(0.245和0.223nm)可以說明, 載體表面形成的納米金粒子為立方晶系結構[45,51].

相比于載體微凝膠PS/PAA在相應波長范圍內無特征吸收[圖6(B)譜線a], 復合材料PS/PAA-Au在508nm處出現了納米金的特征吸收峰[圖6(B)譜線b], 可歸屬為納米金的表面等離子共振吸收, 且最大吸收峰位置表明金納米粒子的尺寸約為4～6nm[52], 該結果與高分辨透射電子顯微鏡統計計算的納米金粒徑分布一致(見本文支持信息圖S3). 復合材料的UV-Vis吸收峰位置說明載體高分子和納米金復合成功.

圖6(C)為復合材料的熱分析曲線, 在300 ℃以前的質量損失主要是復合材料中水和有機物的揮發; 400～450 ℃范圍內的熱分解可歸屬于高分子載體熱分解[圖6(C)譜線a], 納米金的負載并未影響高分子的熱穩定性[圖6(C)譜線b]. 對比負載納米金前后的熱殘重差值, 得出納米金在復合材料中的質量分數約為12.50%.

結合以上FTIR,XPS,UV-Vis和XRD等組成和成分分析結果, 可以證實所合成材料為納米金與高分子載體的復合材料.

2.3復合材料pH敏感性能

測定了復合材料在不同pH值(3.08, 6.48, 8.0和11.5)水介質形成的分散液中的zeta電位變化, 結果表明, 在不同pH值時,PS的zeta電位值有一定程度的變化(見本文支持信息圖S6譜線a), 這可能是由PS聚合過程中引發劑KPS陰離子所致[53].PS殼層聚合PAA后, 其zeta電位值隨pH值增大明顯降低(由-9.70mV下降至-31.92mV)(見本文支持信息圖S6譜線b), 這是因為PAA的酸性解離常數(pKa)值為4.25, 當pH>6時, 微凝膠表面羧基的電離程度增大, 負電荷增多, zeta電位值降低.PS/PAA的zeta電位變化可以間接證明PS微球表面PAA殼層的形成[54].

不同初始濃度HAuCl4溶液合成的PS/PAA-Au復合材料的Dh值隨介質pH值(3.5, 5.5, 7.5和10)變化結果如本文支持信息圖S7所示. 與載體(圖S7譜線a)相比, 負載納米金量較少(0.425mmol/L)時,PS/PAA-Au復合材料的Dh值在不同pH時均減小(圖S7譜線b); 當納米金負載量增加(0.85mmol/L), 在弱酸性到堿性范圍時, 復合材料的Dh值減小更加明顯(圖S7譜線c), 而在強酸性條件時, 由于納米金粒子數量的增加導致載體的收縮程度減弱, 此時的Dh值大于載體和金納米粒子負載量較少時的復合材料.

Fig.7　　　　UV-Vis spectra(A) and digital photos of suspension solution of PS/PAA-Au composite 　　　materials with different pH values(B1—B3)　　　pH: (B1) 3.5; (B2) 5.5; (B3) 10.

納米金的局域表面等離子共振吸收(LSPR)不僅與其尺寸、表面形態和結構等有關, 通過改變納米金周圍的微環境(溫度、pH和溶劑等)也可以實現對其LSPR性質的調控[32,55]. 圖7為PS/PAA-Au復合材料在不同pH介質中的UV-Vis光譜, 中性(pH=7)條件時復合材料的最大吸收波長約為508nm;pH=10時, 納米金復合材料的最大吸收波長為509nm, 載體微凝膠從中性到堿性的體積變化并未影響納米金的LSPR性質, 說明材料載體殼層的三維網狀結構對納米金具有良好的分散穩定作用. 調節pH至強酸性(pH=2)時, 復合材料的顏色由堿性條件時的粉紅色變為紫色, 對應的表面等離子吸收峰從509nm紅移至520nm, 說明酸性條件下納米金發生了聚集. 復合材料的LSPR性質表明, 負載于PS/PAA高分子表面的金納米粒子具有優異的pH敏感性能.

載體微凝膠的三維網狀結構不僅為納米金的形成和生長提供了限域空間, 從而穩定納米金粒子, 而且載體微環境pH的變化還可以調節納米金粒子的性能.PAA分子鏈上羧酸基團的pKa≈4.25, 當介質pH值小于羧酸基團的pKa值時, 微凝膠殼層的羧基處于質子化狀態[56], 此時微凝膠三維網絡結構中分子鏈間的氫鍵作用較強, 使得殼層處于收縮狀態, 微凝膠粒徑較小[32]; 當pH> 4.25時, 復合材料殼層PAA鏈上的羧基(—COOH)逐漸電離為—COO-, 鏈間的靜電斥力作用增強, 微凝膠殼層網絡處于溶脹狀態, 微凝膠粒徑增大[57]. 環境酸性很強(pH=2)時, 載體微凝膠殼層處于收縮狀態, 引起負載的納米金粒子發生聚集; 同時, 在很大程度上縮短了金納米粒子之間的距離, 增強了納米金表面電磁場的耦合作用, 從而導致金納米粒子局域表面等離子體共振帶發生紅移[58～60]. 隨著環境堿性增強, 復合微凝膠殼層網絡呈溶脹狀態, 相當于增大了負載的金納米粒子之間的距離, 從而引起納米金局域表面等離子體共振帶發生藍移. 該結果與復合材料粒徑隨pH值變化關系一致(見本文支持信息圖S7).

HAuCl4溶液初始濃度不同時, 載體表面負載的金納米粒子的量和分散性不同. 由PS/PAA-Au復合材料的LSPR性質隨介質pH值變化情況可以看出,HAuCl4溶液濃度為0.425mmol/L時所合成復合材料分散液在不同pH值(2.0, 7.5和10.0)水介質中的表面等離子吸收峰位移變化并不明顯[見本文支持信息圖S8(A)], 當介質從堿性變化為酸性時, 表面等離子吸收峰從504nm移至506nm, 且復合材料分散液顏色也沒有明顯變化. 這是因為載體表面金納米粒子負載量較少, 載體在酸性條件下的收縮或在堿性條件下的溶脹對金納米粒子間的距離影響不顯著, 因此金納米粒子的LSPR性質未呈現出顯著的pH調控特性. 與典型條件(HAuCl4溶液初始濃度為0.85mmol/L)時所合成復合材料的LSPR性質隨pH值變化的調控性相比, 繼續增大HAuCl4溶液濃度至1.70mmol/L, 酸性條件下金納米粒子對應的表面等離子吸收峰紅移程度減弱, 分散液顏色變為淺紫色[見本文支持信息圖S8(B)], 這是由于金納米粒子在載體表面負載量的增加及一定程度的聚集現象會在一定程度上限制微凝膠殼層網鏈的溶脹-收縮能力所致.

結合PS/PAA-Au復合材料Dh值和LSPR性質隨介質pH變化結果可見, 納米金在載體表面的負載阻礙了高分子鏈的溶脹/收縮效應, 從而在一定程度上減弱了載體的pH敏感性; 金納米粒子負載量增多, 高分子鏈節運動受阻, 載體粒徑隨pH變化程度也相應減弱. 因此, 改變載體微結構可以實現對金納米粒子LSPR性質的調控.

Fig.8　Dispersity of PS/PAA-Au composite materials in water/chloroform with different pH valuespH: (A) 3.5; (B) 5.5; (C) 10.

通過觀察不同pH條件下復合材料PS/PAA-Au分散液在油水相的分布, 可以獲得環境pH變化引起的復合材料親疏水性變化情況. 將復合納米金材料分別分散于pH=3.5, 5.5和10的水中, 向3個血清瓶中加入等體積氯仿, 振蕩后靜置24h, 觀察復合材料分散液在油水相的分布情況. 結果表明,pH=3.5時, 復合材料分散液集中分散于油水相界面, 說明酸性條件下復合材料具有兩親性; 而pH=5.5和10時, 分散液仍能很好地分散于水相, 表現出良好的親水性(見圖8). 復合材料的親疏水性變化與載體殼層的PAA鏈段在不同pH時的親水、疏水性變化直接相關, 強酸性條件下復合材料的兩親特性與納米金在載體表面的聚集程度有關.

2.4復合材料的催化性能

室溫下, 在比色皿中分別加入2.5mL不同pH值(3.08, 3.92, 5.16, 6.48, 8.05和9.0)的水, 加入新鮮配制的4-NP和NaBH4水溶液, 測定對硝基苯酚鈉鹽在400nm處的吸收峰在15min內無變化(見本文支持信息圖S9), 說明不同pH條件下4-NP鈉鹽能穩定存在, 4-NP還原反應需要催化劑才能進行.

在相同載體催化劑用量和25 ℃條件下,PS/PAA-Au復合材料在不同pH值(3.08, 3.92, 5.16, 6.48, 8.05和9.0)時4-NP的UV-Vis吸收光譜圖顯示, 400nm處的吸收峰逐漸降低, 而300nm處的新譜峰說明產物4-AP的形成(圖9), 320, 270, 248和222nm等處的等色點說明載體催化劑催化還原4-NP的反應中4-AP為唯一產物, 并沒有副產物生成[61]. 對比不同pH條件時反應完成所需時間可以看出, 酸性條件(pH<4)時催化反應速率較慢, 在pH=5～7范圍內, 催化反應明顯加快; 堿性條件下催化反應速率有一定程度加快, 并同時也出現一定程度降低. 由此可見, 所合成的負載納米金復合材料具有pH調控的催化特征, 即通過調節載體微環境的pH值可以調控納米金催化反應活性.

Fig.9　　　　UV-Vis absorption spectra during the catalytic reduction of 4-NP with different pH values in the 　　　presence of PS/PAA-Au　　　pH: (A) 3.08; (B) 3.92; (C) 5.16; (D) 6.48; (E) 8.05; (F) 9.0.

Fig.10　　　　Plots of ln(At/A0) vs. time for the reduction of 4-NP with different pH values before(A) and 　　　after(B) deleting the introduction period and plots of the kapp as a function of pH(C)

以不同pH條件下獲得的4-NP還原反應的ln(At/A0)值對反應時間t作圖得到相應的催化動力學曲線[圖10(A)], 結果發現, 載體催化劑催化4-NP的還原反應存在誘導期, 且不同pH條件下反應誘導期明顯不同. 當pH=3～4時, 4-NP還原反應的誘導時間較短(200～300s);pH=5.16～6.48時, 反應誘導時間延長為約600s;pH=8～9時, 誘導時間約為540s. 所合成載體催化劑催化還原4-NP反應存在誘導期, 說明反應底物吸附到納米金表面需要擴散傳質[62], 擴散時間與載體PS/PAA微結構隨環境pH的變化有關. 酸性條件下, 載體微凝膠殼層羧酸基團(—COOH)處于質子化狀態, 高分子鏈呈收縮狀態, 親水性的反應底物擴散受阻, 但擴散至納米金催化劑表面的路徑較短, 所以反應誘導期并不長. 當pH大于PAA的pKa數值時, 復合微凝膠中PAA鏈上的羧基(—COOH)逐漸電離為—COO-, 鏈節的靜電排斥作用使殼層網絡處于溶脹狀態, 有利于反應底物進入微凝膠中, 但因納米金分散于微凝膠的表面或網鏈內部, 反應底物擴散路徑較長, 因而誘導時間較長. 在強堿性環境中, 微凝膠殼層網絡分子鏈間的靜電斥力達到最大, 其分子鏈的伸展程度也達到最大; 另一方面, 高分子鏈與水的氫鍵作用使得鏈的親水性增強, 有利于親水性底物的擴散傳質. 因此, 相比于中性或弱堿性條件時載體微環境變化, 載體的充分溶脹和高分子鏈的親水性導致誘導時間在一定程度上縮短.

去除誘導期[圖10(B)], 以ln(At/A0)-t關系曲線的斜率計算不同pH條件下4-NP還原反應的表觀速率常數值(kapp), 繪制kapp隨pH變化關系圖[圖10(C)].

比較不同pH條件下4-NP還原反應的kapp數值可以看出, 納米金催化劑的催化活性在不同酸堿環境中明顯不同. kapp隨pH變化可以分為3個階段, 酸性(pH<4.25)條件下, 催化反應速率較慢; 接近于中性條件時, 反應速率明顯增加; 堿性條件下, 反應速率顯著加快.

通過載體微凝膠具有的pH調控的微結構變化特性(如體積溶脹/收縮變化和高分子鏈節的親水疏水變化等)可以實現對納米金催化活性的調節, 載體催化劑微結構變化對催化性能調控機理如圖11所示. 強酸性條件下, 載體殼層高分子鏈節處于收縮狀態, 鏈節具有一定的疏水性, 一方面使親水性反應底物的擴散受阻, 但擴散至納米金催化劑表面的路徑較短, 所以反應誘導期較短; 另一方面, 載體殼層高分子鏈呈收縮結構, 只有暴露在表面的納米金起到催化作用, 因而催化反應活性較低.pH>4.25(微凝膠中羧基的酸解離常數為4.25)時, 由于載體微凝膠殼層負電荷的靜電作用使微凝膠處于溶脹狀態; 同時, 高分子鏈疏水性向親水性的轉變有利于親水性反應底物的擴散傳質, 但因擴散路徑較長, 催化反應誘導期較長; 但充分溶脹的微凝膠網狀結構利于表面和處于鏈內的更多納米金參與催化反應, 從而顯著增強了催化反應活性. 強堿性條件下, 鏈節的靜電排斥作用使殼層網絡處于充分溶脹狀態, 納米金最大程度分散, 不僅有利于反應底物進入微凝膠中, 也相當于提高了納米金的比表面積, 從而極大提高了載體催化劑的催化反應活性.

Fig.11　　　　Possible catalytic mechanism of the supported catalyst in the catalytic reduction of 4-NP

為了考察納米金負載量對復合材料催化反應活性的影響, 本文比較了不同HAuCl4溶液初始濃度條件下得到的3種PS/PAA-Au復合材料在相同條件(25 ℃和pH=7.5)時的催化還原4-NP反應性能. 對應HAuCl4溶液濃度分別為0.425, 0.85和1.70mmol/L, 載體催化劑催化還原4-NP所需時間分別為30, 19和13min(見本文支持信息圖S10), 說明載體表面負載金納米粒子量增加可加快催化還原反應進程.

以3種復合材料催化還原4-NP所得ln(At/A0)值對反應時間t作圖得到相應的催化動力學曲線[見本文支持信息圖S10(D)], 可見納米金在載體表面的分散性和負載量不同顯著影響還原反應的誘導時間, 較低濃度(0.425mmol/L)時合成得到的納米金量較少, 反應底物擴散至納米金表面需要較長的時間, 反應誘導期較長(780s); 隨著納米金負載量的增大, 反應誘導時間變短.HAuCl4溶液濃度為0.85和1.70mmol/L時所合成的催化劑kapp數值差異不大, 說明催化反應速率接近[見本文支持信息圖S10(E)]. 這是因為HAuCl4溶液濃度較大時合成所得納米金的量增加, 粒子間的聚集作用導致其分散性變差, 在很大程度上降低了納米金的比表面積, 從而降低了催化反應活性. 3種復合材料催化反應結果說明, 載體表面納米金粒子的負載量和分散性均會影響催化反應活性.

Fig.12　Conversion of 4-NP in five successive cycles with PS/PAA-Au composite materials

為了研究PS/PAA-Au復合材料在催化過程中的穩定性, 考察了典型條件(HAuCl4溶液濃度為0.85mmol/L)下所合成載體催化劑在堿性(pH=9)條件時的催化反應轉化率. 結果表明, 與新鮮合成催化劑相比, 重復使用4次后, 載體催化劑轉化率雖有一定程度降低, 但仍在91%以上(見圖12). 由催化劑重復使用3次后的TEM照片(見本文支持信息圖S11)可以看出, 納米金仍能穩定分散于載體微凝膠殼層表面, 納米金良好的催化活性和再循環使用性能說明載體的三維網絡結構對納米金的空間具有穩定作用.

值得指出的是,NaBH4用量直接影響4-NP還原的反應速率. 考慮到納米金粒徑和4-NP,NaBH4用量比例接近的情況, 通過與其它研究小組所合成納米金在25 ℃下的催化反應活性(見本文支持信息表S1)對比發現, 本文所合成納米金復合材料的催化活性較高. 由此可見, 所合成的載體結構對納米金粒徑和分散性的良好控制作用, 以及載體微環境為反應底物的富集及傳質的調控作用均有利于提高納米金的催化反應活性.

3　結　　論

以殼層含有羧基的PAA三維網狀結構為納米金粒子形成和生長提供限域空間, 在不同酸堿條件下, 通過載體微凝膠殼層的溶脹/收縮變化可以實現對負載于其表面的納米金粒子表面等離子吸收和催化活性的有效調控, 即借助于載體微環境的變化調控納米金光學性能和催化性能. 納米金在載體殼層的分布和載體對納米金的穩定分散作用有效提高了納米金的催化活性, 更為重要的是, 堿性條件下載體殼層的高分子鏈處于充分溶脹狀態, 鏈節的親水性不僅有利于親水性反應底物在微凝膠網狀結構中的擴散傳質, 而且有利于表面和處于鏈內更多的納米金參與催化反應, 從而顯著增強了納米金的催化性能. 本文基于微環境調控納米金屬性能的研究思路在環境敏感性復合功能材料的合成及應用方面具有重要的參考價值.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160084.

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(Ed.:V,Z,K)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21173141),theKeyIndustryProjectofShaanxiProvinceofChina(No.2011K08-14)andtheChangjiangScholarsandInnovativeResearchTeaminUniversityofChina(No.IRT-14R33).

SynthesisoftheSupportedAuPolystyrene/poly(acrylicacid)CompositeMicrospheresandTheirpHRegulatedPerformance?

TENGXiaobo,ZHANGChunxia,ZHANGYing*

(Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710062, China)

Thecore-shellpolystyrene(PS)/poly(acrylicacid)(PAA)compositemicrogelswithpHsensitivityweresynthesizedviatwo-steppolymerizationmethod.AunanoparticlesweresupportedontopHsensitivitycompositemicrogelsvia in situreductionofchloroauricacid(HAuCl4)usingNaBH4asreductionagentandsodiumcitrateasstabilizer.Theresultsdemonstratedthattheplasmoniccouplingofgoldnanoparticlescouldberegulated,andthediffusionofreactivesubstratesavailablycontrolled,duetotheshrinkageandswellingperformanceoftheshellchainsunderthedifferentacidandalkaliconditions.TheopticalpropertyandcatalyticactivityofAuNPscouldberegulatedbychangingthemicro-environmentofcompositemicrogels.Therefore,theperformanceofcompositematerialscouldberealizedthepH-controllable.

Polymermicrogel;pHsensitivity;Aunanoparticle;Localizedsurfaceplasmonresonance(LSPR);Supportedcatalyst

2016-01-30. 網絡出版日期: 2016-07-13.

國家自然科學基金(批準號: 21173141)、陜西省工業攻關項目(批準號: 2011K08-14)和教育部長江學者和創新團隊發展計劃 (批準號:IRT-14R33)資助.

O648

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聯系人簡介: 張穎, 女, 博士, 教授, 主要從事膠體與界面化學的研究.E-mail:zhangy@snnu.edu.cn