紫外光致氯生水合電子對全氟辛酸的降解

郭　睿, 張超杰, 張　庚, 周　琪

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室,同濟大學環境科學與工程學院, 上海 200092)

?

紫外光致氯生水合電子對全氟辛酸的降解

郭睿, 張超杰, 張庚, 周琪

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室,同濟大學環境科學與工程學院, 上海 200092)

研究了185nm紫外光激發氯離子生成的水合電子還原降解全氟辛酸(PFOA)的效果. 結果表明, 該體系中氯離子、紫外光和絕氧環境是保證PFOA高效降解的必要條件; 當PFOA的濃度為0.03mmol/L時, 最佳反應條件為氯離子與PFOA摩爾濃度比(cCl-/cPFOA)為10.0, 溶液初始pH值為10.0, 體系溫度為25 ℃. 該條件下反應23h后PFOA的降解率和脫氟率分別達到99.6%和65.0%.PFOA在該體系中0～8h的降解符合一級反應動力學, 反應速率常數為6.3×10-3min-1.PFOA在該體系中降解的主要產物有氟離子、短鏈全氟羧酸、甲酸和乙酸.PFOA的降解有2種途徑: (1) 氯離子在紫外光照射下產生水合電子, 水合電子進攻PFOA, 造成C—F鍵及C—C鍵的斷裂; (2) 具有較高能量的185nm紫外光光解PFOA, 發生脫羧反應, 并通過水解作用逐步脫氟.

全氟辛酸; 水合電子; 氯離子; 185nm紫外光

全氟辛酸[PFOA,CF3(CF2)6COOH]作為全氟有機酸的典型代表, 具有較好的表面活性, 已被廣泛應用于制造抗污涂層、防水材料及泡沫滅火劑等[1]. 但PFOA在自然環境中很難降解, 在過去的10～15年間, 以3M公司為代表的許多工廠已停止PFOA的生產并開始積極尋找替代品[2,3]. 但是由于環境中PFOA的累積量過多, 其排放仍在持續, 加之氟調醇等前驅物能被污水廠污泥、混合生物體系等降解成更穩定的PFOA[4], 故目前環境中PFOA的含量仍較高. 以發展中國家為例, 2013年PFOA的排放總量為25t, 遠高于20世紀80年代2t的年均排放量[5].Armitage等[6]建立了全球分布模型, 估計1995～2005年間每年有8～23t全氟辛酸及其鹽流入北極圈, 到2030年北極圈中全氟辛酸及其鹽有繼續增加的趨勢, 而且在以后的20年間不會有很大的減少.Prevedouros等[7]通過計算得出全球范圍內每年通過水體向北冰洋傳輸的PFOA約為2～12t.

PFOA具有較強的穩定性及生物累積性, 在環境中很難自行降解, 在水環境中的半衰期長達92年之久[8];PFOA還具有較好的水溶性, 能夠在水相中累積且隨水文過程轉移, 所以水體是PFOA的重要存在環境. 水環境中PFOA的來源主要包括氟化工廠排放及城市污水處理廠出水等[9,10]. 常熟化工園區是國內較大的氟化工園區, 其中PFOA占該化工園區內工業污水處理廠中全氟羧酸總量的98.3%[11];Xiao等[12]調研了美國密歇根州和明尼蘇達州等地區地下水水樣中PFOA的含量, 結果高達數十μg/L;Yao等[13]調研了中國天津和濰坊2個城市4條河流中全氟有機酸的污染狀況, 結果表明, 全氟羧酸占全氟有機酸總量的70%, 其中PFOA是全氟羧酸中的主要物質;Guo等[14]、Liu等[15]和陳舒等[16]調研了中國東部地區地下水中全氟有機物的含量, 均發現PFOA為主要的全氟類污染物質.

PFOA中C—F鍵鍵能高達4.61×105kJ/mol[17], 共價鍵中氟原子外電子層中含有3對未成鍵電子, 能夠有效保護全氟烷基鏈中的C—F鍵, 使其能夠經受很強的酸、堿、熱、光照和生物降解等. 目前常用的去除PFOA的方法有吸附、氧化降解、金屬還原和水合電子還原等. 雖然采用吸附[18]和膜分離[19]等方法能夠去除水中的PFOA, 但僅僅是進行了相轉移, 并沒有真正起到降解的作用, 且存在吸附劑再生困難等問題; 宋洲[20]采用過硫酸鉀與紫外光降解PFOA, 但存在效率不高及脫氟率較低等問題. 光催化氧化技術急需與高效的催化劑結合以提高降解效果[21]. 零價鐵的氧化還原電位(-0.447V)高于C—F鍵(E<-2.7V)[22],Hori等[23]在350 ℃超臨界水中加入零價鐵,Arvaniti等[24]采用氨基黏土鎂涂層對其進行改性以增強還原性來降解PFOA, 但所需成本均很高, 且反應條件較苛刻, 不易控制.

水合電子是一種很強的還原劑, 其標準還原電位為-2.9V[25], 可通過氯離子在波長100～200nm的紫外光照射下產生[26]. 自然水體中通常均含有氯離子, 而氯離子較為穩定, 容易保存, 且成本相對較低, 因此本文選用氯離子作為水合電子發生劑, 采用185nm紫外光作為光源激發氯離子產生水合電子, 并利用其降解PFOA, 對反應條件、影響因素和機理進行了討論, 為利用紫外光致氯生水合電子降解PFOA提供了一定的理論支持.

1　實驗部分

1.1試劑

PFOA(純度≥90%)購自瑞士Fluka公司; 高效液相色譜(HPLC)級甲酸(純度96%)、冰醋酸(純度99.7%)和醋酸銨(純度97%)均購自美國TEDIA公司;HPLC級甲醇(純度≥99.9%)購自Merck公司; 氯化鈉和氫氧化鈉(分析純)等均購自國藥集團化學試劑有限公司; 去離子水由Milli-Q純水機(美國Milli-pore公司)制得.

1.2實驗方法

Fig.1　　　　Equipment diagram1. UV light; 2. quartz tube; 3. aerator pipe; 4. seal cover; 5. circulating water inlet valve; 6. circulating water outlet valve; 7. sampling place; 8. temperature probe; 9. magnetic stirring apparatus.

所用光反應器(自制)的裝置圖如圖1所示. 該反應器為不銹鋼材質, 可防止酸堿及高溫對反應器內壁的腐蝕, 也可排除因反應器本身不穩定而對反應結果的影響. 反應器內壁為光滑鏡面, 能最大限度地反射紫外光, 提高光能利用率. 反應器主體結構和頂蓋之間采用硅膠圈和封口膜進行密封, 紫外燈固定在反應器中心位置, 燈管外套為固定的石英材質套管, 可減少對紫外光吸收造成的能量衰減. 反應所用的紫外燈是發射波長為185nm, 功率為14W的低壓汞燈(德國賀利氏特種光源有限公司). 反應器內置轉子通過外置的電磁攪拌器驅動, 使反應溶液處于均勻混合狀態. 反應裝置為圓柱體, 內徑60mm, 外徑100mm, 主體容積約為900mL.

反應所用的PFOA水樣為人工配制. 在反應器中加入一定體積的超純水, 通入He氣30min以驅除溶液中的溶解氧, 隨后立即將740mL含有PFOA(0.03mmol/L)及NaCl(0～3.66mmol/L)的水樣加入反應器中, 并用NaOH調節初始pH值. 然后立即將反應器密封, 開啟磁力攪拌器, 同時開啟紫外燈進行光降解反應, 反應溫度通過向夾套內通恒溫水維持在25 ℃.

在不同時間間隔取出水樣, 放置于聚丙烯采樣瓶中, 加蓋密封后放入冰箱, 然后盡快測定反應后的產物. 樣品經過預處理后, 分別送入超高壓液相質譜聯用儀測定PFOA和短鏈全氟有機酸, 用離子色譜檢測氟離子、乙酸根和甲酸根等陰離子. 為保證數據可信, 所有實驗均進行兩次平行實驗.

1.3分析方法

全氟有機酸的分離采用Accela高效液相色譜(HPLC, 美國ThermoFisher公司)系統, 色譜柱采用美國ThermoFisher公司ThermoHypersilGoldC18柱(2.1mm×150mm, 填充粒徑為3μm). 進樣量為10μL, 流動相采用甲醇和2mmol/L醋酸銨溶液, 流速均設為250μL/min, 采用梯度洗脫.

全氟有機酸的定性定量分析采用FinniganTSQTMQuantumAccessTM三重四級桿質譜儀(MS, 美國ThermoFisher公司). 質譜儀和高效液相色譜儀的接口采用電噴霧電離源(ESI), 并在負電離模式下運行. 對于所有目標分析物, 噴霧電壓均為-3200V; 鞘氣壓力、離子吹掃氣壓力和輔氣壓力分別設為35, 0和5a.u.; 毛細管溫度設為320 ℃. 三重四級桿質譜儀在選擇反應監測(SRM)模式下運行, 并優化各種目標分析物和內標的質譜條件, 使其定量離子的強度達到最大.

全氟有機酸降解產生的氟、乙酸和甲酸濃度采用ICS-3000陰離子色譜(美國DIONEX公司)測定, 分離柱為IonPacAS11-HC離子交換色譜柱(美國Dionex公司), 淋洗液為35mmol/L的KOH, 流量為l.5mL/min, 采用電導檢測器(ED50). 體系的pH值采用3201P-01精密pH計(美國Hach公司)測定.

2　結果與討論

2.1反應條件及動力學

2.1.1反應條件設計了3組對照實驗, 具體實驗條件見表1,PFOA初始濃度為0.03mmol/L.

Table 1　Reaction conditions of three systems*

*TheinitialconcentrationofPFOAwas0.03mmol/L.

以PFOA的降解率和脫氟率為考量對象, 降解率和脫氟率定義如下:

(1)

(2)

式中: cPFOA, 0表示反應初始時PFOA的濃度; cPFOA, t表示反應t小時后PFOA的濃度; cF, t代表反應t小時后反應器中氟離子的濃度.

反應23h后,PFOA的降解率和脫氟率見圖2. 由圖2可以看出,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA的降解率和脫氟率均明顯高于其它兩組.

Fig.2　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA under different conditions　　　a. PFOA+He+NaCl+UV185; b. PFOA+He+UV185; c. PFOA+He+NaCl.

由圖2(A)可知, 在反應初期,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA保持較快速的降解, 4h時降解率已達80.2%, 隨后降解反應繼續進行, 23h時降解率高達99.6%,PFOA幾乎被完全降解; 而在PFOA+He+UV185體系中, 4h時降解率為55.6%, 23h時降解率僅增至61.0%,PFOA僅有部分被降解; 在PFOA+He+NaCl體系中, 23h時降解率僅為3.0%,PFOA幾乎未被降解.

由圖2(B)可知, 反應期間,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA一直保持較快速的脫氟, 23h時脫氟率已達65.0%, 且仍具有較快的脫氟速率, 脫氟反應仍有潛力; 而在PFOA+He+UV185體系中, 23h時脫氟率僅為30.2%, 且脫氟趨勢已經變緩; 在PFOA+He+NaCl體系中, 23h時脫氟率僅為1.3%,PFOA幾乎未能脫氟.

由圖2可見, 不啟動紫外光, 單獨存在氯離子對PFOA降解和脫氟并無任何作用, 說明185nm紫外光是反應體系必要的能量來源; 不添加氯離子, 而僅僅依靠紫外光直接輻照PFOA降解, 降解及脫氟效率均較低, 這一實驗結果與Chen等[27]對PFOA在185nm紫外光輻照下分解的研究結果相吻合. 雖然水在紫外輻射下也能產生水合電子[28], 但根據實驗結果其不足以將大部分PFOA降解. 因此, 能被紫外光激發產生大量水合電子的氯離子在實驗中至關重要. 在PFOA+NaCl+He+UV185體系中, 既添加了氯離子, 又啟動了紫外光, 使氯離子在185nm紫外光激發下產生大量水合電子, 進攻C—C鍵及C—F鍵進而實現PFOA的高效降解和脫氟.

將PFOA+He+NaCl+UV185體系中的氦氣替換為空氣, 進行有氧存在條件下PFOA脫氟率的實驗. 結果表明, 反應2h時絕氧條件下脫氟率為17.3%, 而有氧存在條件下脫氟率僅為8.1%; 反應4h時絕氧與有氧條件下的脫氟率分別為34.3%和23.3%, 有氧條件下的脫氟效果明顯比絕氧條件下的低. 這是由于在有氧條件下, 產生的水合電子會優先與氧氣反應而猝滅[29], 使其與PFOA反應的幾率大大降低, 從而C—C鍵及C—F鍵均不能發生有效斷裂, 因此脫氟率較低.

以上實驗結果表明, 利用水合電子降解PFOA的反應體系必須具備3個條件: (1) 紫外光照, 波長為185nm的紫外光是水合電子產生的能量來源; (2) 氯離子, 它是水合電子的發生劑; (3) 絕氧環境, 因為氧氣是水合電子的猝滅劑, 溶解氧的存在將降低溶液中水合電子的濃度.

Fig.3　　　　Degradation kinetics of PFOA

2.1.2反應動力學對PFOA在光致水合電子體系內的降解過程進行了動力學模擬, 結果見圖3. 可見, 在0～8h的反應時間內,ln(ct/c0)與降解時間呈線性關系, 相關系數R2=0.9974, 符合一級反應動力學模型. 且根據擬合結果, 其表觀反應速率常數為kobs=6.3×10-3min-1.

由表2可以看出, 本文的反應體系有較高的反應速率常數, 比K2S2O8氧化體系和185nm紫外光直接光解體系的反應速率均快, 與Qu等[30]所研究的光致碘生水合電子還原體系的反應速率相當. 盡管碘離子體系的反應速率較快, 半衰期較短, 但是碘離子易被氧化, 不易保存, 成本較高, 而本文體系對于降解PFOA具有較高的降解率和脫氟率且成本較低.

Table 2　Degradations of PFOA in different reaction systems

2.2紫外光致氯生水合電子降解PFOA的影響因素

2.2.1氯離子與PFOA摩爾濃度比(cCl-/cPFOA)的影響固定PFOA濃度為0.03mmol/L, 調變cCl-/cPFOA分別為0, 1.0, 10.0, 122.0, 在不同時間點取出水樣進行檢測.

經過23h的反應, 不同cCl-/cPFOA條件下PFOA的降解率和脫氟率見圖4. 由圖4(A)可知, 經過23h的反應, 不同cCl-/cPFOA條件下PFOA的降解率有顯著差異, 隨著cCl-/cPFOA的增加,PFOA的降解率呈現先上升后下降的趨勢. 當cCl-/cPFOA為0, 1.0, 10.0時, 反應23h后PFOA的降解率分別為61.1%, 69.8%, 99.6%; 而當cCl-/cPFOA繼續增加至122.0時,PFOA降解率反而下降為67.4%. 由圖4(B)可知, cCl-/cPFOA對PFOA脫氟率的影響與對降解率的影響一致.

由于氯離子在185nm紫外光照下可產生水合電子[26,32], 推測該反應中氯離子的形態變化如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Fig.4　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different cCl-/cPFOA　　　cCl-/cPFOA: a. 0; b. 1.0; c. 10.0; d. 122.0.

在185nm紫外光照射下, 氯離子將會根據不同的環境條件發生一系列反應[式(3)～式(13)]. 首先, 氯離子被轉化為水合化氯自由基[式(3)], 然后脫除掉水分子進一步反應生成氯自由基和水合電子[式(4)和式(5)], 該自由基可以與氯離子發生反應生成二氯根離子或三氯根離子[式(6)～式(8)]. 所以, 當體系內氯離子濃度升高時, 將會生成更多的三氯根離子[式(9)], 三氯根離子會作為猝滅劑與水合電子發生氧化還原反應[式(10)和式(11)]. 此外, 氯離子濃度的增大還會導致氫離子濃度的增大[式(12)], 氫離子也是水合電子的猝滅劑[式(13)], 所以造成可供PFOA利用的水合電子的濃度降低.

綜合以上分析可以發現, 氯離子作為水合電子的產生物質, 它的濃度變化影響了PFOA的降解和脫氟,PFOA濃度為0.03mmol/L時, 在cCl-/cPFOA=10.0的條件下,PFOA的降解率和脫氟率均達到最大, 故0.3mmol/L為本實驗的最適氯離子濃度.

2.2.2初始pH值的影響固定PFOA的濃度為0.03mmol/L,NaCl濃度為0.3mmol/L, 將溶液的初始pH值用NaOH溶液調節為5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 經過8h的反應, 不同初始pH條件下PFOA的降解率和脫氟率見圖5.

Fig.5　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different initial pH values　　　pH: a. 5; b. 6; c. 7; d. 8; e. 9; f. 10.

由圖5(A)可知, 溶液初始pH值對該體系PFOA的降解率有影響, 降解率隨溶液初始pH值的增加而增加. 在堿性條件下, 當pH=8.0, 9.0, 10.0時,PFOA的降解率分別為93.6%, 93.2%和94.9%, 明顯高于酸性條件下的結果(pH=5.0, 6.0時, 降解率分別為80.6%, 83.5%), 說明堿性條件對PFOA的降解更有利.

由圖5(B)可知, 溶液初始pH值對PFOA的脫氟率影響很大, 隨著溶液初始pH值的增加,PFOA的脫氟率也隨之升高. 當溶液初始pH值為5.0, 反應8h時脫氟率只有30.8%, 而對比圖2可知,PFOA直接在185nm紫外光下降解8h時脫氟率也達到了29.6%, 可見在酸性條件下, 脫氟反應過程中起主要作用的為紫外光, 水合電子并沒有參與反應. 在堿性條件下, 溶液初始pH值為8.0, 9.0, 10.0時, 反應進行8h時脫氟率分別提升至為45.1%, 44.9%和51.8%.

實驗結果表明, 溶液初始pH值是光致水合電子體系降解PFOA的關鍵影響因素, 反應體系的降解率和脫氟率均隨著溶液pH值的增加而增大. 當溶液為堿性時,Cl2能夠發生歧化反應生成Cl-和ClO-[式(14)][33], 從而氯離子再生, 完成在本體系內的循環. 而當pH≤7.0時, 歧化反應不能發生, 氯離子的循環被打破, 且溶液中水合電子優先被氫離子消耗, 生成的氫自由基還原能力遠低于水合電子, 不能有效轟擊C—F鍵使其斷裂, 只能造成C—C鍵的斷裂. 因此當溶液體系pH值增加到10.0后, 降解率和脫氟率均能夠達到較好的水平.

(14)

綜合以上分析, 溶液初始pH值明顯影響水合電子的有效濃度, 進而影響到PFOA的降解和脫氟. 本實驗在PFOA濃度為0.03mmol/L,NaCl濃度為0.3mmol/L, 溶液初始pH值為10.0這一條件下反應體系達到了最高的降解率和脫氟率, 因此取pH=10.0為最佳初始pH值.

2.3紫外光致氯生水合電子降解PFOA的機理

紫外光與氯離子協同作用降解PFOA的過程中會產生水合電子, 其能夠破壞PFOA中的C—C鍵和C—F鍵, 使PFOA降解. 為了更好地研究這一體系的降解機理, 對PFOA降解的中間產物和降解途徑進行了探討.

2.3.1中間產物分析紫外光致氯生水合電子體系可有效降解PFOA, 在PFOA濃度為0.03mmol/L, 氯離子與PFOA摩爾濃度比為10.0, 溶液初始pH值為10.0的條件下, 反應23h后PFOA的降解率達99.5%, 脫氟率達65.0%.PFOA降解后主要產物為甲酸、乙酸、氟離子和短鏈全氟羧酸類物質, 其變化趨勢如圖6所示.

Fig.6　　　　Concentration of PFOA and intermediate products during the degradation

由圖6可知, 隨著反應的進行,PFOA迅速被降解, 濃度快速下降. 水合電子不斷進攻C—F鍵, 使其發生斷裂產生氟離子, 氟離子不斷積累, 濃度持續升高. 在23h反應過程中,PFOA降解產生一定量的全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)及全氟庚酸(PFHpA). 反應初始1h內,PFHpA迅速生成, 大量累積, 到4h時達到最大累積量后開始逐漸下降.PFHxA生成及累積趨勢與PFHpA相似, 但與PFHpA相比,PFHxA的生成速率較慢, 累積量較小.PFPeA生成速率最慢, 并以較緩慢的速率不斷累積. 氟離子及全氟羧酸類中間產物的生成趨勢說明, 在反應初期,PFOA便發生C—C鍵及C—F鍵的斷裂, 依次降解為碳鏈較短的PFHpA,PFHxA和PFPeA, 之后碳鏈較短的全氟羧酸類物質降解為碳鏈更短的全氟羧酸類物質. 研究結果表明, 隨著碳鏈長度的減少, 全氟羧酸類物質的毒性顯著降低[34],PFOA降解為碳鏈較短的同系物后, 毒性也隨之降低.

由圖6還可知, 甲酸和乙酸的濃度隨著反應的進行先積累到最大值后又逐漸降低. 由于水合電子的作用,PFOA中C—F鍵及C—C鍵斷裂, 并與H2O反應, 逐步生成甲酸和乙酸. 但反應2h后, 由于185nm紫外光能量較強, 能夠直接攻擊C—C,C—H及C—O鍵等[35,36], 破壞酸結構, 導致體系中甲酸和乙酸的濃度下降.

2.3.2PFOA降解過程中的元素平衡雖然采用離子色譜和高效液相色譜-質譜聯用技術對PFOA的降解產物進行了分析, 但是部分中間產物可能并未檢測到, 包括一些不完全氟代的短鏈羧酸類物質, 因此本節采用對可檢測到的中間產物進行計算碳元素和氟元素平衡的方式來探究PFOA在本文體系中的降解.

碳元素和氟元素平衡的計算公式如下:

(15)

(16)

式中: RC表示碳元素的回收率; RF表示氟元素的回收率; cPFOA(mmol/L)表示體系中未分解的PFOA濃度; cPFCAs(mmol/L)表示體系中生成的短鏈全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)的濃度; cHCOOH(mmol/L)表示體系中生成的的甲酸濃度; cCH3COOH(mmol/L)表示體系中生成的乙酸濃度; cF-(mmol/L)表示體系中生成的氟離子濃度; cPFOA,0(mmol/L)表示體系中初始的PFOA濃度.

根據上節的分析, 體系中能夠準確測定的含碳物質主要有未分解的PFOA、生成的短鏈全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)、甲酸和乙酸; 含氟物質主要有未分解的PFOA、生成的短鏈全氟羧酸和氟離子. 本實驗中碳元素和氟元素平衡情況如圖7所示.

Fig.7　　　　C-balance(A) and F-balance(B) after different reaction time

由圖7(A)可知, 隨著反應的進行, 碳元素的回收率逐漸降低. 反應2h后碳回收率為99.0%, 之后便開始顯著降低, 這與甲酸和乙酸累積量開始降低的時間相吻合, 到反應23h時, 碳回收率只有55.5%. 推測是由于在185nm紫外光下, 甲酸和乙酸結構被破壞, 從而影響了碳元素的回收率. 對比Qu等[30]在254nmUV/KI體系中降解PFOA的結果發現,UV/KI體系14h反應期間, 碳元素回收率呈先減少后增加趨勢, 反應14h時回收率達96.0%. 這是由于該體系反應14h后,PFOA降解率達98%以上, 且降解產物主要為甲酸和乙酸; 由于254nm紫外光能量較弱, 未破壞甲酸及乙酸的結構, 整個反應期間甲酸和乙酸的含量持續上升, 故14h時碳回收率達93.3%, 驗證了185nmUV/NaCl體系中甲酸和乙酸被紫外光降解從而結構被破壞的推測.

由圖7(B)可知, 隨著反應的進行, 氟元素回收率呈現出先減少后增加的趨勢, 23h回收率達96.4%. 反應2h時, 回收率最低, 僅為76.1%, 可能是由于該階段生成的不完全氟取代產物較多卻未被檢測到; 之后PFOA降解率及脫氟率快速增加, 生成較多短鏈全氟羧酸類物質, 氟元素回收率也開始增加; 到反應23h時,PFOA幾乎被完全降解, 脫氟率達65.5%, 短鏈全氟羧酸類物質累積量也較大, 因此氟元素回收率高達96.4%.

2.3.3機理推測由以上分析可知, 體系中有氟離子、甲酸、乙酸和短鏈全氟羧酸生成, 說明PFOA在185nm紫外光與水合電子作用下出現了C—F和C—C鍵的斷裂, 推測PFOA的降解機理如下:

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

在光致水合電子還原體系中, 氟原子很容易代替碳原子成為降解反應的中心, 造成在水合電子靠近PFOA時, 引起C—F鍵的斷裂. 此外, 還由于PFOA中羧基具有誘導效應, 使α位的C—F鍵更容易被親核試劑進攻, 如水合電子. 因此, 在水合電子作用下,PFOA被攻擊而依次脫去2個氟離子, 轉變為不完全氟代物C7F13H2COOH[式(17)～式(20)], 之后在紫外光照射下,C7F13H2COOH很容易被激發而斷裂為自由基類物質, 生成C6F13自由基、COOH自由基和CH2[式(21)],C6F13自由基與COOH自由基結合生成PFHpA[式(22)]; 隨后PFHpA再逐步脫去CF2單位成為碳鏈更短的全氟羧酸類物質[式(23)]; 這些物質再進一步反應生成甲酸和乙酸[式(24)～式(30)].

另一方面, 由于185nm紫外光的照射,PFOA處于較高能量的激發態, 光照促使C7H15與COOH間的C—C鍵斷裂, 發生脫羧反應[式(31)], 之后水作為親核物質與·C7H15發生反應, 脫去2個氟離子, 并生成PFHpA[式(32)～式(34)]. 其它短鏈全氟羧酸類物質的降解與PFOA類似, 逐步脫去氟離子, 并生成碳鏈更短的全氟羧酸類物質[27,37].

3　結　　論

在本研究體系中, 氯離子、紫外光照和絕氧環境是達到PFOA最佳降解率和脫氟率的必要條件, 185nm紫外光照射氯離子可產生水合電子, 水合電子作為親核試劑可有效進攻C—C鍵及C—F鍵, 使PFOA高效降解, 分解較完全. 當PFOA濃度為0.03mmol/L時, 最佳反應條件為: 氯離子與PFOA摩爾濃度比為10.0, 溶液初始pH值為10.0, 體系溫度25 ℃, 反應23h后PFOA的降解率和脫氟率分別達到99.6%和65.0%.PFOA的降解途徑主要有PFOA直接光解和PFOA在水合電子的作用下還原脫氟降解兩種, 其最終產物主要有氟離子、甲酸、乙酸和短鏈羧酸等.

[1]SagivS.K.,Rifas-ShimanS.L.,WebsterT.F.,MoraA.M.,HarrisM.H.,CalafatA.M.,YeX.Y.,GillmanM.W.,OkenE., Environl. Sci. Technol., 2015, 49(19), 11849—11858

[2]MillerA.,ElliottJ.E.,ElliottK.H.,LeeS.,CyrF., Environ. Toxicol. Chem., 2015, 34(8), 1799—1808

[3]ZhuP.,DuanX.M.,LiuJ.Y., Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(1), 79—87(朱鵬, 段雪梅, 劉靖堯. 高等學校化學學報, 2016, 37(1), 79—87)

[4]ArvanitiO.S.,StasinakisA.S., Sci. Total. Environ., 2015, 524, 81—92

[5]WangT.Y.,WangP.,MengJ.,LiuS.J.,LuY.L.,KhimJ.S.,GiesyJ.P., Chemosphere, 2015, 129, 87—99

[6]ArmitageJ.M.,MacleodM.,CousinsI.T., Environl. Sci. Technol., 2009, 43(4), 1134—1140

[7]PrevedourosK.,CousinsI.T.,BuckR.C.,KorzeniowskiS.H., Environl. Sci. Technol., 2006, 40(1), 32—44

[8]DomingoJ.L., Environ. Int., 2012, 40, 187—195

[9]LiF.,ZengQ.L.,ShenC.H.,ZhaoZ.L.,LiuS.P., China Environ. Sci., 2012, (9), 1602—1612(李飛, 曾慶玲, 沈春花, 趙志領, 劉淑坡. 中國環境科學, 2012, (9), 1602—1612)

[10]WangP.,LuY.L.,WangT.Y.,FuY.N.,ZhuZ.Y.,LiuS.J.,XieS.W.,XiaoY.,GiesyJ.P., Environ. Pollut., 2014, 190, 115—122

[11]CuiR.N.,ZhangY.T.,WangJ.S.,DaiJ.Y., Environ. Chem., 2013, (7), 1318—1327(崔瑞娜, 張亞婷, 王建設, 戴家銀. 環境化學, 2013, (7), 1318—1327)

[12]XiaoF.,SimcikM.F.,HalbachT.R.,GulliverJ.S., Water Res., 2015, 72, 64—74

[13]YaoY.M.,ZhuH.H.,LiB.,HuH.W.,ZhangT.,YamazakiE.,TaniyasuS.,YamashitaN.,SunH.W., Ecotoxicol. Environ. Saf., 2014, 108, 318—328

[14]GuoC.S.,ZhangY.,ZhaoX.,DuP.,LiuS.S.,LvJ.P.,XuF.X.,MengW.,XuJ., Chemosphere, 2015, 127, 201—207

[15]LiuW.X.,HeW.,QinN.,KongX.Z.,HeQ.S.,YangB.,YangC.,JorgensenS.E.,XuF.L., Environ. Pollut., 2015, 200, 24—34

[16]ChenS.,JiaoX.C.,GaiN.,YinX.C.,PiaoH.T.,LuG.H.,LiX.J.,RaoZ.,YangY.L., Rock and Mineral Analysis, 2015, 34, 579—585(陳舒, 焦杏春, 蓋楠, 殷效彩, 樸海濤, 路國慧, 李小潔, 饒竹, 楊永亮. 巖礦測試, 2015, 34, 579—585)

[17]VaalgamaaS.,VahataloA.V.,PerkolaN.,HuhtalaS., Sci. Total. Environ., 2011, 409(16), 3043—3048

[18]SenevirathnaS.,TanakaS.,FujiiS.,KunachevaC.,HaradaH.,ShivakotiB.R.,OkamotoR., Chemosphere, 2010, 80(6), 647—651

[19]SteinleD.E.,ReinhardM., Environ. Sci. Technol., 2008, 42(14), 5292—5297

[20]SongZ., Photochemical Oxidation or Reduction Degradation of Perfluorooctanoic Acid Using UV Irradiation,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan, 2014(宋洲. 紫外光化學氧化/還原處理全氟辛酸的研究, 武漢: 華中科技大學, 2014)

[21]LiX.X.,HuangZ.Y.,FanG.C.,WuY.N.,TanX.C., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(7), 1480—1483(李星星, 黃在銀, 范高超, 吳燁楠, 譚學才. 高等學校化學學報, 2014, 35(7), 1480—1483)

[22]VecitisC.D.,ParkH.,ChengJ.,MaderB.T.,HoffmannM.R., Front Environ. Sci. Eng., 2009, 3(2), 129—151

[23]HoriH.,NagaokaY.,YamamotoA.,SanoT.,YamashitaN.,TaniyasuS.,KutsunaS.,OsakaI.,ArakawaR., Environ Sci. Tech-nol., 2006, 40(3), 1049—1054

[24]ArvanitiO.S.,HwangY.,AndersenH.R.,StasinakisA.S.,ThomaidisN.S.,AloupiM., Chem. Eng. J., 2015, 262, 133—139

[25]ZhangL.H.,ZhuD.,NathansonG.M.,HamersR.J., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(37), 9746—9751

[26]SauerM.C.,CrowellR.A.,ShkrobI.A., J. Phy. Chem., 2004, 108(25), 5490—5502

[27]ChenJ.,ZhangP.Y.,LiuJ., J. Environ. Sci., 2007, 19(4), 387—390

[28]ThomsenC.L.,MadsenD.,KeidingS.R., J. Phy. Chem., 1999, 110(7), 3453—3462

[29]LehrL.,ZanniM.T.,FrischkornC., Science, 1999, 284(5414), 635—638

[30]QuY.,ZhangC.J.,LiF.,ChenJ.,ZhouQ., Water Res., 2010, 44(9), 2939—2947

[31]ChenJ.,ZhangP.Y., Water Sci. Technol., 2006, 54(11/12), 317—325

[32]FengY.G.,SmithD.W.,BoltonJ.R., Water Environ. Res., 2010, 82(4), 328—334

[33]MaF.J., Journal of Minorities Teachers College of Qinghai Teachers University, 2007, 18, 65—66(馬福軍. 青海師范大學民族師范學院學報, 2007, 18, 65—66)

[34]DingG.H.,FromelT.,BrandhofE.J., Environ. Toxicol. Chem., 2012, 31(3), 605—610

[35]YangS.W., Defluorination of Aqueous Perfluorooctanesulfonate(PFOS) by Combined Process of Vacuum Ultraviolet and High-frequency Ultrasound,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou, 2013(楊佘維. 真空紫外耦合高頻超聲對水中全氟辛基磺酸鉀(PFOS)的脫氟研究, 廣州: 華南理工大學, 2013 )

[36]ThogersenJ.,JensenS.K.,ChristiansenO.,KeidingS.R., J. Phy. Chem., 2004, 108(37), 7483—7489

[37]ChenJ.,ZhangP.Y.,LiuJ., Environ. Sci., 2007, 28, 772—776(陳靜, 張彭義, 劉劍. 環境科學, 2007, 28, 772—776)

(Ed.:S,Z,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21177094, 41271465).

DegradationofPerfluorooctanoicAcidbyUV/ChlorideProcess?

GUORui,ZHANGChaojie*,ZHANGGeng,ZHOUQi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Basedonthecharacteristicofperfluorooctanoicacid(PFOA)thatitisvulnerabletobenucleophileattacked,wedevelopedanewmethodforthedegradationofPFOAinaqueousphasewithchlorideasamediator.Inthisstudy, 185nmultravioletphotolysisofchlorideleadstothegenerationofhydratedelectrons,whichcontributetothedefluorinationofPFOA.Chloride,ultraviolet,andanaerobicenvironmentareallthenecessaryfactorstoensuretheeffectivedegradationofPFOA.Inthissystem,whentheconcentrationofPFOAis0.03mmol/L,theoptimalreactionconditionsarecCl-/cPFOA=10.0,pH=10.0,withtemperaturebeing25 ℃.Undertheseconditions,thedegradationanddefluorinationratesofPFOAafter23h’sreactionare99.6%and65.0%,respectively.KineticanalysisindicatedthatthedecompositionofPFOAfitsthefirstordermodelwitharateconstantof6.3×10-3min-1.Thedegradationproductsarefluorinion,perfluorinatedcarboxylicacidwithshort-carbon-chains,formicacid,andaceticacid.Accordingtothedegradationproducts,weproposedtwomajordegradationpathwaysofPFOA:directcleavageofC—FbondsandC—Cbondsduetotheattackbyhydratedelectrons;anddecarboxylatingbyultravioletirradiationanddefluorinatebyhydrolysis.ThismethodisofgreatsignificancetoeliminatethePFOAinwastewater.

Perfluorooctanoicacid;Hydratedelectron;Chloride; 185nmUltraviolet

2016-03-18. 網絡出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學基金(批準號: 21177094, 41271465)資助.

O644

A

聯系人簡介: 張超杰, 女, 博士, 副教授, 主要從事工業污水處理理論與技術及難降解有機污染物的降解技術研究.

E-mail:myrazh@tongji.edu.cn