中空鉑鎳/三維石墨烯催化劑的制備及電化學性能

徐　凱, 李　毅, 趙　南, 杜文修, 曾煒煒, 高　帥, 程曉農, 楊　娟

(江蘇大學材料科學與工程學院, 鎮江 212013)

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中空鉑鎳/三維石墨烯催化劑的制備及電化學性能

徐凱, 李毅, 趙南, 杜文修, 曾煒煒, 高帥, 程曉農, 楊娟

(江蘇大學材料科學與工程學院, 鎮江 212013)

采用超聲輔助化學法和凝膠化反應相結合的工藝制備了中空鉑鎳/三維石墨烯電催化劑(PtNi/GCM). 利用X射線粉末衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征了催化劑的結構、組成及微觀形貌. 采用電化學工作站和旋轉圓盤電極測試了催化劑對氧還原反應的電催化活性和穩定性. 結果表明, 鉑和鎳前驅體的不同摩爾比對催化劑的多孔結構、粒子形貌和分散狀態影響較大, 當摩爾比為1∶1時, 所得三維石墨烯中納米粒子尺寸均一、分散均勻. 該PtNi/GCM催化劑對氧還原具有優異的催化活性, 在半波電勢(0.494 V)處, 質量比活性和面積比活性分別為1.09 A/mgPt和1.02 mA/cm2, 是商業Pt/C的5.4倍和3.5倍(0.20 A/mgPt, 0.29 mA/cm2). 同時, 該催化劑還具有很好的穩定性, 循環30000周后, 半波電勢降低值是商業鉑炭的43.6%.

三維石墨烯; 鉑鎳納米粒子; 中空結構; 氧還原反應; 電催化劑

三維石墨烯(GCM)是由二維石墨烯片層組成的具有三維多孔交聯網絡結構的新型碳材料, 是目前世界上最輕的固體材料. 三維石墨烯不僅繼承了二維石墨烯優異的電學性能, 還具有高實際比表面積、高孔隙率和低密度等一系列優點, 從而使其作為催化劑載體在合成各種復合催化劑方面展現出巨大的吸引力[1]. Wang等[2]利用水熱法獲得了負載Pt, Pd等的三維多孔石墨烯復合材料; Qu等[3]利用置換法獲得了負載Pt-Au, Pt/NiO等合金的三維多孔石墨烯復合材料, 并考察了其電化學性能, 結果表明, 三維石墨烯在質子交換膜燃料電池(PEMFC)催化劑載體方面具有重要的潛在應用價值. 作為燃料電池催化劑載體, 三維石墨烯不僅和其它碳材料載體一樣, 在酸性和堿性介質里均有很好的穩定性和較高的電導率, 而且其多級孔結構除了可以使催化劑的表面積最大化, 促進質子傳輸, 還可以為物質的傳輸(包括燃料和產物)提供更多的傳輸通道, 從而提高催化劑性能, 優化電池系統的工作效率, 并且其優異的力學性能和宏觀的體材料特性可以解決催化劑在燃料電池器件中面臨的諸多組裝問題[4～8].

目前, Pt與其它非貴金屬元素M(M=Fe, Co, Ni, Cu, Y等)組成的二元或多元金屬體系是最重要的一類燃料電池催化劑[9]. 理論研究表明, 多元金屬納米催化劑對陰極氧還原反應過程中產生的中間產物如O*, HO*和HOO*等吸附性減弱, 增強了Pt的抗氧化能力, 顯著提高了催化活性和穩定性[10～12], 因此, 將PtM納米粒子負載于三維石墨烯中有望獲得高性能燃料電池催化劑. 目前將PtM合金粒子組裝到三維石墨烯中的研究較少, 這是因為過渡金屬前驅體在還原反應過程中易形成金屬氫氧化物, 很難形成單質或合金結構, 因此, 尋找一種高效的合成方法, 將PtM合金納米粒子均勻地組裝到三維石墨烯中形成多孔催化劑是需要解決的難題[13].

本文將超聲輔助化學法和凝膠化反應相結合, 制備了鉑鎳/三維石墨烯電催化劑. 超聲輔助化學工藝可以促進鉑鎳合金粒子在氧化石墨烯片層上均勻生長, 形成鉑鎳/氧化石墨烯高分散溶液. 而凝膠化反應可以將鉑鎳/氧化石墨烯自裝成三維多孔交聯結構. 本文還研究了鉑和鎳前驅體的投料比對多孔催化劑的微觀結構和形貌的影響及催化劑對氧還原反應的電催化性能和穩定性.

1　實驗部分

1.1試劑

氧化石墨烯粉體(GO), 自制; 氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4, A.R.級)、四水合乙酸鎳[NiC4H6O4·4H2O, Ni(OAC)2, A.R.級]、硼氫化鈉(NaBH4, 純度98%)、高氯酸(HClO4, 純度70%)、氯化鉀(KCl, A.R.級)、異丙醇(純度99.5%, A.R.級)和全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion, 質量分數5%)購于阿拉丁試劑公司; 抗壞血酸(AA, A.R.級)購于國藥集團化學試劑有限公司; 商業鉑/碳催化劑(Pt/C, Pt的質量分數20%)購于Alfa Aesar公司.

1.2催化劑的制備

鉑基/三維石墨烯催化劑的制備包括超聲輔助化學法預還原和凝膠化反應2個過程.

超聲輔助化學法預還原: 配制濃度為1.5 mg/mL的GO水溶液, 取5 mL置于10 mL的玻璃試劑瓶中, 然后加入濃度為0.1 mol/L的K2PtCl4和Ni(OAC)2的水溶液各100 μL, 超聲振蕩0.5 h, 使Pt2+和Ni2+充分吸附在GO片層上. 在超聲條件下, 將300 μL 0.5 mol/L的NaBH4還原劑加入GO混合溶液中, 反應10 min后終止反應, 即得到PtNi/還原氧化石墨烯(PtNi/rGO)溶液.

凝膠化反應: 將10 mg AA加入到上述混合溶液中, 超聲分散2 min后, 將該玻璃試劑瓶置于油浴鍋中, 于90 ℃下靜置4 h. 在此期間, 上述混合溶液發生凝膠化反應, 并最終形成三維水凝膠. 移除玻璃試劑瓶中的液體, 并用去離子水清洗水凝膠后, 將其放到去離子水中透析3 d后, 冷凍干燥制得催化劑, 記作PtNi/GCM.

通過改變Ni(OAC)2水溶液的體積(V)可以獲得不同Pt/Ni摩爾比的催化劑, 分別記作Pt/GCM(V=0), PtNi2/GCM(V=200 μL)和PtNi3/GCM(V=300 μL).

1.3催化劑材料的表征

采用荷蘭Philips公司1730 型X射線粉末衍射儀(XRD)測試樣品的XRD譜圖, 測試條件: CuKα靶(λ=0.154178 nm), 掃描速度為6°/min, 掃描區間為6°～80°; 采用英國Kratos公司165型 X射線光電子能譜儀[XPS, AlKα靶(1486.6 eV)]測試樣品的元素組成和化學狀態. 樣品微觀形貌采用XL-30ESEM型場發射掃描電子顯微鏡(SEM, 美國FEI公司)和JEOL 2011型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司, 電壓為200 kV )進行表征. 樣品的三維多孔結構、孔徑分布和比表面積采用美國Quantachrome公司Autosorb-6氮氣吸附-脫附系統進行表征.

1.4電催化性能表征

1.4.1電極制作分別將一定量的復合材料和商業Pt/C催化劑溶解于乙醇-Nafion(質量分數5%)(體積比10∶0.05)的混合溶液中, 配制成濃度為2 mg/mL的懸浮液, 超聲分散均勻. 用移液器移取10 μL催化劑溶液, 滴在直徑為5 mm的玻璃碳盤電極的表面, 將該電極置于60 ℃干燥箱中干燥10 min, 復合材料和商業Pt/C催化劑在電極表面形成一層均勻的薄膜, 電極制備完成.

1.4.2循環伏安測試循環伏安(CV)測試在三電極體系電解池中進行, 工作電極是上述制備的催化劑玻璃碳電極, 輔助電極為鉑絲電極, 參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電級, 電解液為氮氣飽和的0.1 mol/L HClO4溶液. 測試條件: 掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速度為50 mV/s, 當催化劑電極的循環伏安曲線穩定時, 記錄該曲線.

1.4.3催化氧還原反應性能測試催化劑的催化氧還原反應(ORR)性能采用旋轉圓盤電極(RDE)來表征. 當催化劑電極的循環伏安測試完畢后, 向電解液中通入氧氣30 min, 形成飽和氧氣電解液體系. 催化劑電極的ORR線性掃描曲線在1600 r/min的轉速下進行測試, 掃描速度為10 mV/s.

1.4.4催化劑的穩定性測試催化劑的穩定性測試采用加速耐久性試驗(ADT)法[15]. 催化劑電極首先在飽和氧氣狀態下掃描200周至循環伏安曲線穩定, 掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速率為200 mV/s; 然后改變掃描窗口為0.342～0.742 V(vs. Ag/AgCl), 掃描30000周. 在掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速度為50 mV/s下記錄循環伏安曲線; 在轉速為1600 r/min, 掃描速度為10 mV/s和飽和氧氣狀態下記錄線性掃描曲線. 將ADT測試后的循環伏安曲線和線性掃描曲線與ADT測試前的曲線相比較, 獲得催化劑對ORR的穩定性能. 所有測試均在CHI 760E型電化學綜合測試儀(上海辰華儀器有限公司)和Princeton 616型旋轉圓盤電極(美國PINE公司)上進行.

2　結果與討論

2.1催化劑的制備

PtNi/GCM多孔催化劑的制備過程如圖1所示. 由于GO表面分布著大量的含氧官能團, 可以吸附金屬離子, 因此Pt2+, Ni2+可以被吸附在GO表面形成穩定分散的前驅體復合溶液[圖1(A)]. 在超聲環境中, 當強還原劑NaBH4溶液加入上述混合溶液中后, 溶液發生劇烈的反應, 瞬間由棕色變成黑色, 并伴隨著氣泡產生; 當超聲輔助化學反應結束后, 該混合溶液仍保持良好的分散性[圖1(B)], 此時獲得的溶液為PtNi/rGO溶液. 然后利用凝膠化反應對復合溶液進行組裝, 由于GO表面含有含氧官能團, 表現出親水性, 在90 ℃下, AA進一步還原GO, 使其表面含氧官能團被大量去除, 表現出一定的疏水性, 當rGO達到一定濃度時, 即可通過局部π-π鍵堆疊完成自主裝, 并發生凝膠化反應, 形成三維水凝膠[1][圖1(C)], 再經過冷凍干燥后即獲得PtNi/GCM復合材料[圖1(D)].

Fig.1　　　　Schematic showing the synthesis mechanism of alloyed PtNi nanoparticles supported by GCM using sonochemical-assisted synthesis and gelatinization method

2.2催化劑的結構及組成分析

Fig.2　XRD patterns of Pt/GCM(a), PtNi/GCM(b), PtNi2/GCM(c) and PtNi3/GCM(d)

圖2是所制備催化劑的XRD譜圖. 從圖2曲線a中可以清楚地看到Pt的4個特征衍射峰, 位于2θ=39.76°, 46.24°, 67.45°和81.29°處, 分別對應于Pt的(111), (200), (220)和(311)晶面, 表明所制備的Pt納米顆粒為面心立方(fcc)晶體結構. 與Pt/GCM材料相比, PtNi/GCM復合材料中PtNi納米顆粒的衍射峰向大角度方向位移, 峰位在鉑和鎳特征衍射峰之間, 并且沒有發現鎳的氧化物或氫氧化物的衍射峰(圖2曲線b), 說明鎳元素進入到鉑的晶體結構中. 由于鎳原子半徑比鉑原子半徑小, 因而造成晶格間距變小, 從而證明在三維石墨烯中納米粒子為PtNi合金納米粒子[16]. 同時, 隨著Ni元素含量逐漸增加, 衍射峰逐漸向大角度方向偏移, 進一步證明PtNi為合金納米粒子.

圖3(A)和(B)分別為PtNi/rGO和PtNi/GCM的C1sXPS譜圖. 從圖3(A)中可以看到, 經過NaBH4還原10 min后, PtNi/rGO的含氧官能團含量有所下降, 其C/O原子比(2.3)略高于GO(1.3). 經過凝膠化后, GO會進一步被還原, 因此PtNi/GCM中含氧官能團的XPS峰強度顯著降低, C—C峰明顯增強, 說明部分含氧官能團進一步被去除[圖3(B)], 此時, 多孔催化劑中的C/O原子比為9.0. 高還原程度的石墨烯具有優異的電學性能, 有利于提高電催化性能. 圖3(C)為復合材料的Pt4fXPS圖譜. 在高分辨XPS圖譜中于71.3和74.7 eV處出現雙峰, 分別對應Pt4f7/2和Pt4f5/2. 2個峰進一步分化成獨立的雙峰, 分別位于71.2, 71.9和74.7 eV, 76.0處, 71.2和74.7 eV處的峰對應于Pt(0), 71.9和76.0 eV處的峰對應于Pt(2+)[17]. 結果顯示, 在PtNi合金中, Pt主要是以原子態存在. 少量以離子態存在的Pt可能是因為當采用NaBH4為還原劑時會容易產生少量的氧化物或氫氧化物. 圖3(D)為復合材料中Ni2p高分辨XPS譜圖, 其分化成2個獨立的峰(857.1和870.3 eV), 分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2. 單質Ni2p峰應出現在852.4和870.2 eV, 說明有Ni的氧化物形成[18]. 但從XRD譜圖中未發現Pt或Ni的氧化物的衍射峰, 說明這些氧化物是附著于PtNi合金粒子表面的非晶態氧化物. 研究發現, Pt粒子表面Ni氧化物的減少可以提高其抗腐蝕能力, 提高催化劑的穩定性[19].

Fig.3　　　　C1s XPS spectra of PtNi/rGO(A) and PtNi/GCM(B), Pt4f(C) and Ni2p(D) XPS spectra of PtNi/GCM　Inset of (A) shows the C1s XPS of GO.

2.3催化劑的微觀結構表征

Fig.4　　　　SEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F) and PtNi3/GCM(G,H)

圖4(A)為Pt/GCM復合材料的SEM照片. 可以看到, 層狀石墨烯交聯網絡在一起形成典型的三維多孔結構, 這與文獻[15]中報道一致. 圖4(B)為Pt/GCM復合材料更大倍率下的微觀結構圖. 可以看到, 組成三維多孔結構的是透而薄的石墨烯片層, 而且在石墨烯片層上均勻負載著尺寸較小的納米顆粒. 由圖4(C)可見, PtNi/GCM復合材料多級孔道結構分布更加均勻, 平均孔徑約為4 μm. 從高分辨率的SEM照片[圖4(D)]中未發現納米粒子, 這可能是因為負載的納米粒子尺寸較小并且沒有粒子團聚現象. 圖4(E)和(G)分別的是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化劑的SEM照片, 與圖4(A)和(C)對比可以發現, 隨著Ni元素含量增多, 石墨烯片層形成雜亂無章的多孔結構, 并且石墨烯片層發生堆砌及團聚現象, 說明Ni前驅體的用量對多孔催化劑的微觀多孔形貌和結構影響很大. 圖4(F)和(H)分別是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM高分辨率下的SEM照片. 可以看到, 隨著Ni前驅體量的增大, PtNi納米粒子出現了團聚現象, 這是導致無序雜亂的多孔結構形成的主要原因.

圖5(A)為PtNi/GCM和PtNi3/GCM 的氮氣吸附-脫附等溫線. 2種催化劑都呈現出Ⅳ型吸附-脫附等溫線, 表明其具有多級孔道結構. 圖5(B)為2種材料的孔徑分布圖. 可以看到, 2種多孔催化劑的孔徑分布均為20～130 nm, 但PtNi/GCM多孔催化劑比PtNi3/GCM分布著更多的中孔結構, 平均孔徑約為45 nm. 結合SEM照片, 與PtNi/GCM相比, PtNi3/GCM中的石墨烯片層團聚更嚴重, 孔分布較寬, 不利于石墨烯有序孔結構的形成. 豐富的孔道結構使PtNi/GCM復合材料具有很高的比表面積(123.06 m2/g)和孔體積(0.197 cm3/g). 而PtNi3/GCM的比表面積和孔體積分別為28.05 m2/g和0.051 cm3/g.

Fig.5　　　　Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of PtNi/GCM(a) and PtNi3/GCM(b)

Fig.6　　　　TEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F), and PtNi3/GCM(G,H)Inset of (D) is HRTEM image of single PtNi.

圖6(A)和(B)是Pt/GCM的TEM照片. 從圖中可以看到, 粒徑約20 nm的Pt納米粒子分散在石墨烯片層上. 圖6(C)和(D)是PtNi/GCM多孔催化劑的TEM照片. 可以看到, 加入一定量的鎳以后, 納米顆粒形貌發生明顯變化, 變成中空球形結構, 并且納米粒子尺寸減小到約15 nm. 此外, PtNi納米粒子均勻分散在石墨烯片層上, 未發現明顯的粒子團聚現象. 圖6(C)的插圖為PtNi納米粒子的高分辨透射電鏡照片(HRTEM), 進一步證明所得納米粒子為中空合金結構, 其中Pt主要分布在中空結構的外層, 而Ni則主要分布在內層. 圖6(E), (F)和(G), (H)分別是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化劑的TEM照片. 可以看到, 隨著負載鎳含量的增加, 合金納米粒子的中空結構愈加明顯. 然而, 納米粒子出現了團聚現象, 尤其在PtNi3/GCM多孔催化劑中更加明顯, 并且納米粒子尺寸也增大到30 nm. TEM結果與SEM結果相一致.

以上測試結果證明, 采用超聲輔助化學法和凝膠化反應相結合的工藝可以制備PtNi/GCM多孔催化劑. 在多孔催化劑中, Pt與Ni元素形成面心立方合金晶體結構, 并且該合金納米粒子具有獨特的中空結構. 超聲輔助化學反應工藝在多孔催化劑的合金結構、中空結構和三維多孔結構的形成上起著決定性的作用. 超聲輔助化學法是一種制備無機納米材料如金屬納米顆粒、金屬氧化物和層狀納米材料的重要工藝方法, 當用足夠強的超聲波作用于液體介質時, 液體介質就會發生斷裂, 形成微泡, 進一步長大形成空化氣泡[20,21]; 而且強還原劑NaBH4會水解并釋放H2而產生大量的氣泡, 超聲環境下, 這些氣泡破裂時在極短時間和空化泡的極小空間內產生很高的能量, 可以達到5000 K的高溫和5×108Pa的高壓[22], 這種強大的能量也可以促進Pt和Ni的離子形成合金納米結構, 并減小顆粒尺寸, 保持納米粒子在載體上良好分散[23]. 此外, 在超聲輔助化學反應過程中, 由于反應時間短, GO的還原程度低, 因此可以維持混合溶液良好的分散性, 為下一步石墨烯水凝膠的組裝提供必要的條件; 并且在凝膠化過程中Pt2+繼續被AA還原, 最終形成中空的PtNi合金顆粒. 由以上測試表征結果可以得知, 當前驅體溶液中鉑和鎳的摩爾比為1∶1時, 所得催化劑微觀形貌與結構最佳, 下面重點測試了該催化劑對ORR的電催化性能, 并與商業Pt/C催化劑作比較.

2.4電催化性能

圖7(A)為PtNi/GCM催化劑和商業Pt/C催化劑在氮氣飽和狀態下的循環伏安曲線圖. 其中, -0.2～0.2 V電勢區間代表H的吸-脫附過程, 對應H的吸-脫附峰, 而該峰對應的平均電量為QH. 因此, 采用氫吸-脫附法來計算催化劑的電化學表面積(ECSA). 較大的ECSA意味著該催化劑具有較多的反應活性位點和更高的電催化活性. ECSA的計算公式為

(1)

式中:QH為H的吸-脫附電量的平均值(mC/cm2), 0.21為H的脫附電量常數(0.21 mC/cm2), [Pt]為工作電極上Pt的負載量(mg/cm2)[24].

經計算, PtNi/GCM多孔催化劑的ECSA為106.77 m2/g Pt, 是商業Pt/C催化劑的1.5倍(70.04 m2/g Pt), 說明PtNi/GCM多孔催化劑比商業Pt/C催化劑具有顯著增強的電化學性能.

Fig.7　　　　CVs(A) and ORR polarization curves(B) of PtNi/GCM(a) and commercial Pt/C(b) catalysts

如圖7(B)所示, 極化電位在-0.2～0.4 V(vs. Ag/AgCl)之間是催化ORR的極限擴散電流區間, 極化電位在0.4～0.7 V之間為催化ORR的動力學電流區間. 從圖7(B)中可以看到, PtNi/GCM多孔催化劑催化ORR的起始電位和半波電位分別是0.606和0.551 V, 而商業Pt/C催化劑催化ORR的起始電位和半波電位分別是0.574和0.494 V. 更高的起始電位和半波電位表明PtNi/GCM多孔催化劑比商業Pt/C催化劑有著顯著增強的電催化活性.

為了進一步了解PtNi/GCM催化劑的ORR催化性能, 計算了PtNi/GCM多孔催化劑和商業Pt/C催化劑的動力學電流(Ik).Ik通過Koutecky-Levich方程計算獲得[25]:

(2)

式中:I(A)為催化劑的測試電流,Id(A)代表極限擴散電流, 由1600 r/min轉速下測試的線性掃描曲線直接獲得. 為了解催化劑的動力學活性, 進一步計算了其動力學質量比活性(Mass activity, mg Pt)和面積比活性[25](Specific activity, mA/cm2):

(3)

(4)

式中: [Pt]為工作電極中Pt的含量(m/mg). 分別選取商業Pt/C催化劑和PtNi/GCM多孔催化劑催化ORR極化曲線的半波電勢處, 即用0.494和0.551 V處的質量比活性和面積比活性來衡量2種催化劑的電催化性能[26]. 圖8(A)示出了2種催化劑在對應的半波電位處的質量比活性. 可見, 與商業Pt/C催化劑相比, PtNi/GCM多孔催化劑具有更高的質量比活性. 在0.494和0.551 V電勢處, PtNi/GCM多孔催化劑的質量比活性分別為1.09和0.23 A/mg Pt, 是商業Pt/C催化劑(0.20 A/mg Pt, 0.04 A/mg Pt)的5.4倍和5.8倍. 圖8(B)示出了2種催化劑的面積比活性. 結果顯示, PtNi/GCM多孔催化劑比商業Pt/C催化劑有著更高的面積比活性. 在0.494和0.551 V電勢處, PtNi/GCM多孔催化劑的面積比活性分別為1.02和0.22 mA/cm2, 分別是Pt/C(0.29 mA/cm2, 0.06 mA/cm2)的3.5倍和3.7倍. 電化學性能測試結果表明, 所制備的PtNi/GCM多孔催化劑具有顯著增強的ORR電催化性能.

Fig.8　　　　Comparison of ORR mass activity(A) and specific activity(B) of the PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Fig.9　　　　ORR polarization curves of commercial Pt/C(A) and PtNi/GCM(B) catalysts before(a) and after(b) 30000 potential cycles

電催化穩定性采用ADT方法測試. 圖9(A)和(B)分別為PtNi/GCM和Pt/C 2種催化劑在掃描30000周后的ORR極化曲線圖. ADT測試前后的數據見表1. 從圖9中可以看出, 經過30000周掃描后, 2種催化劑的催化活性都有所下降. 商業Pt/C催化劑的起始電位從初始的0.574 V降低到0.537 V, 催化ORR的半波電位從初始的0.494 V降低到0.354 V; 而PtNi/GCM多孔催化劑的起始電位和半波電位分別降低到0.588 V和0.490 V. ADT測試后, PtNi/GCM多孔催化劑在0.551 V電勢處的質量比活性為0.1014 A/mg Pt, 與初始相比下降了56.1%; 而商業Pt/C在0.494 V處的質量比活性為0.0347 A/mg Pt, 下降了82.6%. 同質量比活性的規律相似, PtNi/GCM多孔催化劑的面積比活性下降了56.1%, 商業Pt/C催化劑的面積比活性下降了82.6%. 可見, PtNi/GCM多孔催化劑比商業Pt/C具有顯著增強的穩定性.

Table 1　　　　Comparison of durability(after 30000 cycles) of PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Pt3Ni催化劑具有顯著增強的電催化性能[27], 這是由于Ni元素的引入使得Pt表面吸附氧基中間產物(如O*, HO*和HOO*)的能力減弱, 有效提高了Pt的抗氧化能力[28]. 此外, 鉑基納米粒子的形貌和結構對電催化活性影響很大, 如八面體、核殼、中空、樹枝狀的PtxNi催化劑具有優異的電催化性能[29,30]. 在本文中, PtNi/GCM催化劑的PtNi粒子具有獨特的中空合金結構, 該結構使催化劑具有較高的比表面積、較低的密度及較高的電子傳輸能力, 從而顯著提高了復合材料的催化活性和穩定性. 另外, 三維多孔石墨烯優異的電學性能、較高的比表面積和孔體積可為離子和質子的傳輸提供更多的通道, 進一步提高了催化劑的電化學性能.

綜上所述, 本文采用超聲輔助化學法和凝膠化反應相結合的工藝制備出三維石墨烯負載中空結構PtNi合金納米粒子多孔催化劑, 研究了鉑鎳前驅體不同投料比對多孔催化劑微觀形貌和結構的影響. 超聲在催化劑的制備過程中起到關鍵的作用, 不僅可以促進PtNi合金粒子在氧化石墨烯片層上均勻生長, 還可以維持反應溶液的高度分散, 為凝膠化反應奠定基礎. 此外, 超聲的空化作用及硼氫化鈉產生的氣體有利于形成中空結構的PtNi合金粒子. 在所制備的多孔催化劑中, PtNi/GCM具有良好的微觀形貌和結構, 并表現出顯著增強的ORR電催化活性和穩定性. 與商業Pt/C催化劑相比, PtNi/GCM多孔催化劑具有更高的起始電位和半波電位, 更高的質量比活性和面積比活性及更好的穩定性. 在半波電勢(0.494 V)處, PtNi/GCM催化劑的質量比活性和面積比活性分別為1.09 A/mg Pt和1.02 mA/cm2, 是Pt/C(0.20 A/mg Pt和0.29 mA/cm2)的5.4倍和3.5倍, 同時, 經30000周循環后, PtNi/GCM多孔催化劑的動力學催化活性降低較少, 半波電勢降低值是商業鉑炭的43.6%.

[1]Fang Q., Shen Y., Chen B.,Chem.Eng.J., 2015, 264, 753—771

[2]Wang X., Zhuang J., Peng Q, Xun W., Li Y. D.,Inorg.Chem., 2007, 45(17), 6661—6665

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(Ed.: S, Z, M)

Synthesis of Hollow PtNi/Graphene Cellular Monolith Catalysts and Their Electrochemical Performance?

XU Kai, LI Yi, ZHAO Nan, DU Wenxiu, ZENG Weiwei, GAO Shuai, CHENG Xiaonong*, YANG Juan*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Hollow platinum nickel/graphene cellular monolith(PtNi/GCM) electrocatalysts were synthesizedviaa two-step method of sonochemical-assisted reduction and gelatinization reaction. X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electronic microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) were employed to characterize the structures, compositions and morphologies of as-prepared catalysts. The activity and stability of the catalysts for oxygen reduction reaction(ORR) were studied with electrochemical workstation and rotating disk electrode(RDE). The results show that different molar ratios of Pt to Ni in the precursor have great influence on the porous structure, particle morphology and dispersion of the catalyst. In particular, the PtNi/GCM electrocatalyst that was prepared with Pt/Ni molar ratio of 1∶1 in the precursor has the desirable structure and was uniformly distributed. The PtNi/GCM showed the excellent electrocatalytic activities and durability toward ORR. The mass and specific activities at half-wave potential of 0.494 V were 1.09 A/mgPtand 1.02 mA/cm2, respectively, which were 5.4 and 3.5 times those of commercial Pt/C(0.20 A/mgPtand 0.29 mA/cm2).

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51572114) and the Senior Talent Foundation of Jiangsu University, China(No.15JDG078).

Graphene cellular monolith; PtNi nanoparticles; Hollow structure; Oxygen reduction reaction; Electrocatalyst

2016-04-20. 網絡出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學基金(批準號: 51572114)和江蘇大學青年人才基金(批準號: 15JDG078)資助.

O646; O613

A

聯系人簡介: 程曉農, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事功能材料研究. E-mail: xncheng@mail.ujs.edu.cn

楊娟, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事無機納米功能材料研究. E-mail: yangjuan6347@mail.ujs.edu.cn