精氨酸側鏈和核酸堿基間離子氫鍵作用強度分析

李　蕾, 黃翠英, 姜笑楠, 高希嬋, 王長生

(遼寧師范大學化學化工學院, 大連 116029)

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精氨酸側鏈和核酸堿基間離子氫鍵作用強度分析

李蕾, 黃翠英, 姜笑楠, 高希嬋, 王長生

(遼寧師范大學化學化工學院, 大連 116029)

采用MP2/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化得到了22個由精氨酸側鏈與堿基尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶、鳥嘌呤及腺嘌呤形成的氫鍵復合物的氣相穩(wěn)定結構, 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法計算得到了復合物的氣相結合能, 通過MP2/6-31+G(d,p)方法和PCM模型優(yōu)化得到了復合物的水相穩(wěn)定結構, 采用MP2/aug-cc-pVTZ方法和PCM模型計算得到了復合物的水相結合能. 研究發(fā)現(xiàn), 精氨酸側鏈與堿基間的離子氫鍵作用強度與單體間電荷轉移量、氫鍵臨界點電子密度及二階作用穩(wěn)定化能密切相關. 與中性氫鍵相比, 離子氫鍵作用具有更顯著的共價作用成分. 研究還發(fā)現(xiàn), 精氨酸側鏈和堿基間形成的氫鍵復合物的穩(wěn)定性次序可以通過氫鍵受體堿基分子上氧原子和氮原子的質子化反應焓變進行預測, 質子化反應焓變越負, 形成的氫鍵復合物越穩(wěn)定.

精氨酸側鏈; 核酸堿基; 離子氫鍵; 結合能; 質子化反應焓變

離子氫鍵是蛋白質-核酸間的一種重要氫鍵作用[1,2], 在基因表達和調控[3,4]、蛋白質-核酸分子識別[5～11]等過程中具有重要作用. Seeman等[12]和Lehmann等[13]通過X射線衍射和中子衍射實驗發(fā)現(xiàn)精氨酸側鏈可與鳥嘌呤形成氫鍵復合物. Luscombe等[14]對蛋白質數據庫中129個蛋白-DNA復合物的結構進行分析, 發(fā)現(xiàn)精氨酸和賴氨酸側鏈可與鳥嘌呤形成氫鍵復合物. Cheng等[15]使用打分函數方法對氨基酸-堿基間可能存在的相互作用進行了研究, 發(fā)現(xiàn)精氨酸側鏈、天門冬氨酸/谷氨酸側鏈以及賴氨酸側鏈可與核酸堿基形成氫鍵復合物. Rozas等[16]使用密度泛函理論方法研究了核酸中的堿基與胍基和甲酸根離子形成的氫鍵復合物, 發(fā)現(xiàn)這些復合物均含有兩條中等強度的氫鍵. Lejeune等[17]對蛋白質數據庫中139個蛋白-DNA和49個蛋白-RNA復合物的結構進行了分析, 發(fā)現(xiàn)精氨酸和賴氨酸與核酸堿基間的氫鍵作用對蛋白質-核酸復合物的穩(wěn)定性有重要影響. 由于帶有電荷的氨基酸側鏈與核酸堿基間形成的離子氫鍵在蛋白質-核酸分子識別等過程中起著重要作用, 準確確定離子氫鍵作用強度進而深入理解其作用本質, 對理解和認識核酸與蛋白間的分子識別機制具有重要價值.

本文考察了精氨酸側鏈與堿基尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶、鳥嘌呤及腺嘌呤可能形成的氫鍵復合物, 確定了這些氫鍵復合物的穩(wěn)定結構和作用能, 并對精氨酸側鏈與核酸堿基間的離子氫鍵作用強度進行了分析.

1　研究對象與計算方法

圖1為精氨酸側鏈模型分子和5種甲基化堿基分子的結構示意圖. 由圖1可知, 精氨酸側鏈分子有5個NH鍵可作為質子供體與堿基分子具有孤對電子的氧或氮原子(質子受體)作用形成氫鍵復合物. 由于精氨酸側鏈分子帶有的一個正電荷主要分布在與氮原子鍵聯(lián)的氫原子上, 因而精氨酸側鏈分子與堿基分子間的氫鍵作用屬于離子氫鍵作用.

Fig.1　Structures of the arginine side chain molecule and the five base moleculesThe ΔH(kJ/mol) of the protonation and deprotonation reactions associated with the hydrogen bonding sites obtained at the MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ level were given in the corresponding sites.

MP2/6-31+G(d,p)方法已被廣泛地用于計算氫鍵結構[18～21]. 研究發(fā)現(xiàn), 對于氫鍵復合物, 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法可得到準確的相互作用能[22～24], 因而本文使用MP2/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化氫鍵復合物的氣相穩(wěn)定結構, 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法計算復合物的氣相結合能. 進而使用MP2/6-31+G(d,p)方法和PCM模型[25,26]優(yōu)化復合物在水相中的穩(wěn)定結構, 使用MP2/aug-cc-pVTZ方法和PCM模型計算復合物的水相結合能; 為了進一步理解氫鍵復合物中離子氫鍵作用的本質, 還采用MP2/6-31+G(d,p)方法對復合物進行分子中原子(AIM)[27]和自然鍵軌道(NBO)[28]計算. 其中結構優(yōu)化、頻率計算、單點能計算和NBO分析均采用Gaussian 09程序包[29]完成, AIM分析采用AIM2000程序[30]完成.

2　結果與討論

2.1氫鍵復合物的穩(wěn)定結構和結合能

Fig.2　Optimal structures of 22 hydrogen-bonded complexesThe hydrogen bond distances[RNH…X (nm, X=N or O)] and bond angles[∠NHX(°)] in gas phase and in water phase are given in the corresponding positions and in parentheses, respectively.

Table 1Hydrogen bond distances(RNH…X), binding energies(Eb), the second-order stabilization energies(ΔE(2)), the electron densities(ρc) at the hydrogen bond critical points, and the charge transfer(qt) between two molecules for the gas phase structures*

ComplexTypeRNH…X/nmEb/(kJ·mol-1)ΔE(2)/(kJ·mol-1)ΣΔE(2)/(kJ·mol-1)ρc/a.u.Σρc/a.u.qt/eR1-mU1N—H…OC0.1885-104.27(-39.70)63.76109.160.02790.05220.0371N—H…OC0.193645.400.0243R1-mU2N—H…OC0.1905-87.49(-37.91)48.9185.140.02630.04980.0333N—H…OC0.194736.230.0234R2-mU1N—H…OC0.1893-104.01(-40.77)59.66111.080.02660.05220.0373N—H…OC0.192551.420.0256R2-mU2N—H…OC0.1889-87.45(-39.35)56.0790.710.02720.05010.0337N—H…OC0.195934.640.0229R1-mT1N—H…OC0.1874-104.93(-42.06)70.58117.480.02890.05380.0385N—H…OC0.192746.900.0249R1-mT2N—H…OC0.1894-93.51(-39.80)51.0089.240.02700.05120.0348N—H…OC0.193538.240.0241R2-mT1N—H…OC0.1890-105.23(-43.05)62.51123.510.02700.05390.0391N—H…OC0.191161.000.0269R2-mT2N—H…OC0.1877-93.51(-41.03)58.4194.810.02800.05150.0353N—H…OC0.194836.400.0235R1-mC1N—H…OC0.1709-151.08(-62.45)156.06245.050.04280.07290.0822N—H…N0.194188.990.0300R1-mC2N—H…OC0.1892-144.72(-51.31)61.46115.180.02880.05460.0472N—H…OC0.192853.720.0258R2-mC1N—H…OC0.1700-152.59(-63.58)172.05258.320.04430.07380.0858N—H…N0.195086.270.0295R2-mC2N—H…OC0.1831-147.11(-55.19)96.65137.110.03530.05770.0555N—H…OC0.196340.460.0224R1-mG1N—H…OC0.1768-158.82(-59.90)123.34245.550.03620.07160.0776N—H…N0.1861122.210.0354R1-mG2N—H…OC0.2056-142.93(-46.98)47.0374.900.02410.04360.0387N—H…OC0.217127.870.0195R2-mG1N—H…OC0.1762-160.96(-61.35)133.68249.450.03750.07130.0790N—H…N0.1881115.770.0338R2-mG2N—H…OC0.2017-144.39(-48.66)59.5486.070.02630.04540.0437N—H…OC0.218126.530.0190R1-mA1N—H…N0.1983-95.31(-39.73)69.37105.900.02910.05350.0515N—H…N0.205836.530.0244R1-mA2N—H…N0.1944-91.63(-40.76)75.02110.750.03100.05450.0529N—H…N0.207835.730.0235R1-mA3N—H…N0.1965-90.04(-42.83)81.46105.690.02970.05070.0462N—H…N0.211224.230.0210R2-mA1N—H…N0.1873-96.11(-43.43)116.69134.390.03700.05550.0587N—H…N0.219717.700.0185R2-mA2N—H…N0.1885-91.59(-41.37)103.68127.530.03530.05540.0574N—H…N0.215623.850.0200R2-mA3N—H…N0.1839-90.25(-43.52)138.49140.370.03820.04930.0563N—H…N0.24371.880.0111

* The hydrogen bond distances were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The binding energies were obtained at the CP-corrected MP2/aug-cc-pVTZ level. The second-order stabilization energies, the electron densities at the hydrogen bond critical points, and the charge transfer between two molecules were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The values in the parentheses were the binding energies in water solvent obtained by using PCM model combined with MP2/aug-cc-pVTZ method.

同理可得, 精氨酸與胸腺嘧啶形成氫鍵復合物的穩(wěn)定性由質子受體分子胸腺嘧啶決定, 無論氣相還是水相, 胸腺嘧啶通過4號位氧原子作為質子受體與精氨酸形成的氫鍵復合物更穩(wěn)定; 精氨酸與胞嘧啶形成氫鍵復合物的穩(wěn)定性由質子受體分子胞嘧啶決定, 無論氣相還是水相, 胞嘧啶同時通過2號位氧原子和3號位氮原子作為質子受體與精氨酸形成的氫鍵復合物更穩(wěn)定; 精氨酸與腺嘌呤形成氫鍵復合物的穩(wěn)定性由質子受體分子腺嘌呤決定, 氣相中腺嘌呤通過1號位氮原子作為質子受體與精氨酸形成的氫鍵復合物更穩(wěn)定.

由表1還可知, 精氨酸與胞嘧啶和鳥嘌呤形成的氫鍵復合物具有更大的結合能(-142～-161 kJ/mol), 而與其它3個堿基形成的氫鍵復合物的結合能相對較小(-87～-105 kJ/mol), 說明精氨酸更易與鳥嘌呤和胞嘧啶形成氫鍵復合物, 所形成的復合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1在22個氫鍵復合物中的結合能最大(-158.82, -160.96, -151.08, -152.59 kJ/mol), 說明精氨酸更易與鳥嘌呤和胞嘧啶作用形成氫鍵復合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1. 由圖2可知, 復合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1堿基可提供2個質子受體原子與精氨酸形成氫鍵復合物, 而其它復合物中堿基只提供一個質子受體原子, 這可能是不同氫鍵復合物穩(wěn)定性差異的原因所在.

2.2離子氫鍵作用的分子中原子和自然鍵軌道分析

由表1可知, 單體間電荷轉移量與結合能順序基本一致. 在22個復合物中, R1-mC1, R2-mC1, R1-mG1及R2-mG1的結合能都較大, 這4個復合物具有最大的單體間電荷轉移量; 復合物R1-mU2和R2-mU2的結合能最小, 這2個復合物具有最小的單體間電荷轉移量(0.033 e). 文獻[31]的結果表明, 中性氫鍵復合物體系中單體間電荷轉移量最大, 僅為0.017 e. 即離子氫鍵體系中單體間電荷轉移量明顯高于中性氫鍵復合物體系電荷轉移量, 說明離子氫鍵中的共價作用強于中性氫鍵中的共價作用.

2.3離子氫鍵強度與質子化、去質子化反應焓變

為了進一步理解精氨酸側鏈與堿基間離子氫鍵作用強度, 計算得到了精氨酸側鏈分子的去質子化反應的焓變ΔH:

(1)

式中: ΔH為298.15 K 時反應的焓變;H(p)為298.15 K 時產物的焓;H(r)為298.15 K 時反應物的焓. 反應物和產物的焓H由下式計算得到[34]:

(2)

式中:Etot為分子的總能量; ΔEcorr為分子的焓的熱修正. 本文首先使用MP2/aug-cc-pVDZ方法對精氨酸側鏈分子進行結構優(yōu)化和頻率計算, 得到ΔEcorr, 再使用MP2/aug-cc-pVTZ方法計算得到Etot.

精氨酸側鏈分子的去質子化反應焓變的計算結果示于圖1. 圖1還給出了5種堿基分子作為氫鍵受體時受體原子位點的質子化反應焓變[35].

由圖1可知, 精氨酸側鏈分子可用于形成氫鍵的5個NH鍵的去質子化焓變分別為995, 995, 1001, 1000及997 kJ/mol, 表明這5個NH鍵作為氫鍵質子供體的能力幾乎相同. 即精氨酸側鏈分子使用任意2個NH鍵與氫鍵質子受體分子相同位點形成氫鍵復合物的穩(wěn)定性幾乎相等, 這與由結合能計算結果得到的結論一致, 如精氨酸使用不同位點的氫原子與堿基尿嘧啶C4上的氧原子形成的氫鍵復合物R1-mU1與R2-mU1的穩(wěn)定性幾乎相等.

尿嘧啶C4上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?845 kJ/mol, 尿嘧啶C2上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?812 kJ/mol, 表明尿嘧啶C4上的氧原子作為氫鍵質子受體的能力要強于C2上的氧原子, 此結論與由結合能結果得到的結論一致. 結合能的計算結果表明, 尿嘧啶通過C4上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復合物R1-mU1的穩(wěn)定性明顯強于尿嘧啶通過C2上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復合物R1-mU2的穩(wěn)定性.

胸腺嘧啶C4上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?841 kJ/mol, C2上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?820 kJ/mol, 表明胸腺嘧啶C4上的氧原子作為氫鍵質子受體的能力要強于C2上的氧原子. 此結論與由結合能計算結果得到的結論一致. 結合能的計算結果表明, 胸腺嘧啶通過C4上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復合物R1-mT1的穩(wěn)定性明顯強于胸腺嘧啶通過C2上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復合物R1-mT2的穩(wěn)定性.

胞嘧啶N3的質子化反應焓變?yōu)?933 kJ/mol, C2上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?946 kJ/mol. 胞嘧啶C2上氧原子作為質子受體的能力強于N3. 由圖2可知, 精氨酸與胞嘧啶可形成氫鍵復合物R1-mC1, R1-mC2, R2-mC1和R2-mC2, 其中R1-mC2和R2-mC2中, 胞嘧啶均只使用C2上的氧原子作為質子受體(1個質子受體), 而R1-mC1和R2-mC1中, 胞嘧啶均同時使用N3和C2上的氧原子作為質子受體(2個質子受體), 因而復合物R1-mC1和R2-mC1更穩(wěn)定. 此結論與由結合能得到的結論一致.

鳥嘌呤C6上的氧原子的質子化反應焓變?yōu)?879 kJ/mol, N7的質子化反應焓變?yōu)?937 kJ/mol. 鳥嘌呤C6上的氧原子作為質子受體的能力弱于N7. 由圖2可知, 精氨酸與鳥嘌呤可形成氫鍵復合物R1-mG1, R1-mG2, R2-mG1和R2-mG2, 其中在R1-mG2和R2-mG2中, 鳥嘌呤均只使用N7作為質子受體(一個質子受體), 而在R1-mG1和R2-mG1中, 鳥嘌呤均同時通過N7和C6上的氧原子作為質子受體(兩個質子受體), 因而R1-mG1和R2-mG1更穩(wěn)定. 此結論與由結合能計算結果得到的結論一致.

腺嘌呤N1的質子化反應焓變?yōu)?920 kJ/mol, N3的質子化反應焓變?yōu)?912 kJ/mol, N7的質子化反應焓變?yōu)?887 kJ/mol, 說明N1作為質子受體的能力強于N3, N3作為質子受體的能力強于N7, 即腺嘌呤更易通過N1與質子供體形成氫鍵復合物, N3次之, N7再次之. 此結論與由結合能計算結果得到的結論一致, 氣相結合能的計算結果表明, R1-mA1復合物的穩(wěn)定性強于R1-mA2, R1-mA2的穩(wěn)定性強于R1-mA3.

3　結　　論

研究發(fā)現(xiàn), 精氨酸側鏈與核酸堿基間離子氫鍵強度與單體間電荷轉移量、氫鍵臨界點電子密度及二階作用穩(wěn)定化能的相對大小基本一致. 對同類氫鍵, 單體間較大的電荷轉移量、較大的氫鍵臨界點電子密度和較大的二階作用穩(wěn)定化能通常對應于較強的離子氫鍵作用. 與中性氫鍵復合物相比, 離子氫鍵復合物具有較大的分子間電荷轉移量、較大的氫鍵臨界點電子密度及較大的二階作用穩(wěn)定化能, 說明離子氫鍵的共價作用強于中性氫鍵的共價作用. 研究還發(fā)現(xiàn), 精氨酸和堿基間形成的離子氫鍵復合物的穩(wěn)定性順序可以通過氫鍵質子受體堿基分子上氧原子和氮原子的質子化反應焓變進行預測, 質子化反應焓變越負, 形成的氫鍵復合物越穩(wěn)定. 研究結果對深入理解核酸堿基和蛋白質間的相互作用及利用相關生物分子構建新型生物分子材料具有指導作用.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21173109, 21573098) and the Program for Leading Figures in Dalian, China.

Ionic Hydrogen Bonding Between Arginine Side Chain and Nucleic Acid Bases?

LI Lei, HUANG Cuiying, JIANG Xiaonan, GAO Xichan, WANG Changsheng*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)

The optimal structures of twenty-two hydrogen-bonded complexes composed of one charged arginine side chain molecule and one nucleic acid base in gas phase were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The binding energies in gas phase were evaluated at the MP2/aug-cc-pVTZ level including basis set superposition error(BSSE) correction. The optimal structures for these hydrogen-bonded complexes in water solvent were further obtained by using PCM model combined with the MP2/6-31+G(d,p) method. The binding energies in water solvent were evaluated by using PCM model combined with the MP2/aug-cc-pVTZ method. It is found that the ionic hydrogen bonding strength between the arginine side chain and one of the five nucleic acid bases highly correlates to the charge transfer between the two monomers, the electron density at the hydrogen bond critical point, and the second-order stabilization energy. Compared to the neutral hydrogen bond, the ionic hydrogen bond exhibits more significant covalent character. It is also found that the stability of the hydrogen-bonded complexes can be predicted according to the enthalpy change of the protonation reaction of the nucleic acid bases. The more negative the enthalpy change of the protonation reaction, the more stable the hydrogen-bonded complexes.

Arginine side chain; Nucleic acid base; Ionic hydrogen bond; Binding energy; Enthalpy change of protonation reaction

2016-05-16. 網絡出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學基金(批準號: 21173109, 21573098)和大連市領軍人才項目資助.

O641

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聯(lián)系人簡介: 王長生, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事理論與計算化學研究. E-mail: chwangcs@lnnu.edu.cn