量子點(diǎn)室溫磷光探針檢測(cè)生物體液中的頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉

房曉星, 鄭　吉, 閆桂琴

(山西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 臨汾 041000)

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量子點(diǎn)室溫磷光探針檢測(cè)生物體液中的頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉

房曉星, 鄭吉, 閆桂琴

(山西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 臨汾 041000)

以水相合成的3-巰基丙酸包覆的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)(MPA-Mn/ZnS QDs)作為室溫磷光探針, 基于頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉(CPZ-SBT)作為一種電子受體, 可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移有效猝滅Mn/ZnS QDs的室溫磷光效應(yīng), 構(gòu)建了一種測(cè)定痕量CPZ-SBT的方法. 當(dāng)CPZ-SBT濃度為0.7～84 μg/L時(shí), 其與MPA-Mn/ZnS QDs的磷光強(qiáng)度之間呈良好線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為0.99, 該方法的檢出限為0.14 μg/L.

量子點(diǎn); 室溫磷光探針; 檢測(cè); 頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉

近年來(lái), 量子點(diǎn)作為一種介導(dǎo)納米發(fā)光材料, 因具有優(yōu)異的光電性能和物化性能[1～3]而在生物傳感領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[4～9]; 尤其是室溫磷光(Room temperature phosphorscence, RTP)量子點(diǎn), 更為諸多學(xué)者所關(guān)注. 以Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)(Mn/ZnS QDs)為代表的磷光量子點(diǎn)不僅具有磷光壽命長(zhǎng)、選擇性高及線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn), 而且用于生物體液中小分子檢測(cè)時(shí)能有效避免背景熒光和散色光的干擾[10～12].

頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉(CPZ-SBT)作為第三代頭孢類(lèi)復(fù)合抗生素, 具有普適的抑菌、抗菌作用, 臨床上用于治療多種感染性疾病[13～15]. 過(guò)量服用該藥物會(huì)出現(xiàn)胃腸道反應(yīng)、肝損害、靜脈炎、凝血功能異常以及雙硫侖樣等不良反應(yīng), 嚴(yán)重者可導(dǎo)致過(guò)敏性休克死亡[16]. 因此, 建立一種檢測(cè)生物體液中CPZ-SBT含量的方法極為必要. 目前, 用于測(cè)定CPZ-SBT的方法有高效液相色譜法(HPLC)[17,18]、超高效液相色譜法(UPLC)[19]和熒光法[20]等, 盡管這些方法靈敏有效, 但存在線性范圍窄、檢出限高、費(fèi)用高和技術(shù)繁瑣等不足. 本文基于量子點(diǎn)的優(yōu)越磷光性能, 以水相合成的3-巰基丙酸包覆的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)(MPA-Mn/ZnS QDs)作為室溫磷光探針, 建立了一種方便、快速檢測(cè)生物體液中痕量CPZ-SBT的方法, 以期為藥品的含量標(biāo)定和快速檢測(cè)提供新方法.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Zn(Ac)2·2H2O, Mn(Ac)2·4H2O, Na2S·9H2O, NaH2PO4和Na2HPO4(分析純, 北京百靈威科技有限公司); 3-巰基丙酸(MPA, Sigma公司); 高純水(18.2 MΩ·cm, WaterPro系統(tǒng), Labconco公司); 頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉(CPZ-SBT)標(biāo)準(zhǔn)品(G.R.級(jí), 中國(guó)藥品生物制品檢定所); 人血清購(gòu)于當(dāng)?shù)蒯t(yī)院.

JSM-7500F型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會(huì)社); Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)和Cary 5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司); pH計(jì)(中國(guó)雷磁公司); 電子天平(北京賽多利斯公司); DZF-6020型真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司); M3-PALSZeta電位儀(英國(guó)馬爾文公司).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1MPA-Mn/ZnS QDs的合成參照文獻(xiàn)[21～23]方法略作改進(jìn)合成MPA-Mn/ZnS QDs. 在250 mL三口燒瓶中依次加入50 mL 0.04 mol/L MPA, 2 mL 0.01 mol/L Mn(Ac)2和5 mL 0.1 mol/L Zn(Ac)2水溶液, 磁力攪拌均勻, 用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=11, 通氬氣30 min后加入5 mL 0.1 mol/L Na2S, 繼續(xù)反應(yīng)20 min; 將溶液在50 ℃水浴中陳化2 h, 冷卻至室溫后, 用等體積無(wú)水乙醇醇沉, 沉淀用乙醇洗滌2～3次, 室溫下真空干燥24 h, 即得水溶性良好的MPA-Mn/ZnS QDs粉末.

1.2.2CPZ-SBT的檢測(cè)在一系列10 mL比色管中, 依次加入500 μL pH=6.0的磷酸緩沖液(PBS)、100 μL 2.0 mg/mL的MPA-Mn/ZnS QDs水溶液及不同濃度的CPZ-SBT溶液, 用高純水定容至5 mL, 充分搖勻, 靜置10 min后進(jìn)行磷光檢測(cè). 檢測(cè)條件: 激發(fā)波長(zhǎng)295 nm, 掃描范圍500～700 nm, 激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為10和20 nm.

1.2.3樣品分析尿樣和血清樣均采自健康志愿者, 檢測(cè)前用高純水稀釋100倍, 無(wú)需其它預(yù)處理.

2　結(jié)果與討論

2.1量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征

透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)表征結(jié)果(圖1)顯示, 所制備的量子點(diǎn)呈球形, 粒徑均勻, 直徑約為3.5 nm[圖1(A)]; 其XRD譜圖[圖1(B)]具有3個(gè)明顯的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)立方型閃鋅礦結(jié)構(gòu)(111), (220)和(311) 3個(gè)晶面的衍射[24];Zeta電位分析[圖1(C)]結(jié)果表明, Mn/ZnS QDs表面電位為-27.5 mV, 呈負(fù)電性, 說(shuō)明MPA已包覆在Mn/ZnS QDs表面. 此外, 量子點(diǎn)的最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于295和590 nm處[圖1(D)], 這與文獻(xiàn)[25,26]報(bào)道一致, 即室溫磷光(RTP)是由摻雜在ZnS量子點(diǎn)中的Mn2+從三重態(tài)(4T1)到基態(tài)(6A1)躍遷產(chǎn)生的, ZnS作為一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料, 其母體能夠?yàn)镸n2+提供較寬的能級(jí)范圍, 受激發(fā)后ZnS母體的空穴被Mn2+俘獲, Mn2+離子上電子空穴對(duì)復(fù)合并以橙紅色磷光形式釋放能量.

Fig.1　　　　TEM image(A), XRD pattern(B), zeta potential diagram(C) and the excitation spectrum(a) with phosphorescence emission spectrum(b) of MPA-Mn/ZnS QDs(D) QDs: 40 mg/L; PBS buffer: 20 mmol/L; pH=6.0.

2.2實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)CPZ-SBT溶液的靈敏檢測(cè), 考察了pH值、反應(yīng)時(shí)間及NaCl濃度對(duì)檢測(cè)體系的影響. 結(jié)果表明, pH值不僅影響量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度, 還影響量子點(diǎn)和CPZ-SBT之間的相互作用. 當(dāng)pH=5.7～7.4時(shí), QDs-CPZ-SBT體系的RTP強(qiáng)度呈增加趨勢(shì); pH=7.4～10.0時(shí), RTP強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)[圖2(A)]. 據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道, CPZ-SBT在pH=3.5～6.5范圍內(nèi)最穩(wěn)定, 在堿性條件下其結(jié)構(gòu)易受到破壞而影響其與QDs的作用, 同時(shí)伴隨CPZ-SBT對(duì)QDs猝滅程度的減弱. 由圖2可見(jiàn), pH=6.0～7.0時(shí), QDs及QDs-CPZ-SBT體系的RTP強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定, 且當(dāng)pH=6.0時(shí), CPZ-SBT對(duì)QDs的RTP猝滅程度最大, 因此選擇pH=6.0為實(shí)驗(yàn)最佳pH值. 反應(yīng)時(shí)間和NaCl濃度對(duì)體系的影響結(jié)果顯示, 在量子點(diǎn)溶液中加入CPZ-SBT后, 10 min后不再發(fā)生明顯變化且30 min內(nèi)保持穩(wěn)定[圖2(B)], 為便于測(cè)定, 選擇反應(yīng)進(jìn)行10 min 后測(cè)定; 而NaCl濃度在0～0.03 mol/L范圍內(nèi)對(duì)體系的RTP強(qiáng)度無(wú)明顯影響[圖2(C)].

Fig.2　　　　Effects of pH(A), time(B) and NaCl concentration(C) on the RTP intensity of QDs and QDs-CPZ-SBTQDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L.

2.3CPZ-SBT的檢測(cè)

在最佳反應(yīng)條件下, 隨著CPZ-SBT濃度的增大, MPA-Mn/ZnS QDs的RTP強(qiáng)度在590 nm處呈規(guī)律性猝滅[圖3(A)], 當(dāng)CPZ-SBT濃度達(dá)到84 μg/L后, 隨著CPZ-SBT濃度的增大, RTP強(qiáng)度不再發(fā)生明顯變化, 且其強(qiáng)度降為原來(lái)的1/3[圖3(A)插圖].

Fig.3　　　　CPZ-SBT concentration-dependent RTP emission of the QDs(A) and the variation of ΔP(P0-P) as a function of CPZ-SBTQDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L; PBS: 20 mmol/L, pH=6.0.

在0.7～84 μg/L范圍內(nèi), MPA-Mn/ZnS QDs的RTP猝滅值(ΔP)與CPZ-SBT濃度呈良好線性關(guān)系[圖3(B)]. 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為ΔP=P0-P=2.8673x-1, 相關(guān)系數(shù)R=0.99, 檢出限(3σ)為0.14 μg/L. 與文獻(xiàn)[17～20]報(bào)道方法相比(表1), 該方法具有更低的檢出限和較寬的線性范圍, 該體系設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便且干擾較小, 因而實(shí)用性更強(qiáng).

Table 1　Different analytical techniques reported for detection of CPZ-SBT

2.4CPZ-SBT與量子點(diǎn)的作用機(jī)制

光致發(fā)光猝滅過(guò)程可分為動(dòng)態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅[28]: 動(dòng)態(tài)猝滅指猝滅劑和處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光物分子發(fā)生相互作用, 又稱(chēng)作碰撞猝滅, 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)發(fā)光猝滅; 靜態(tài)猝滅指發(fā)光物分子在處于基態(tài)時(shí)與猝滅劑絡(luò)合, 形成的絡(luò)合物不發(fā)光, 導(dǎo)致發(fā)光猝滅. 可通過(guò)Stern-Volmer方程驗(yàn)證動(dòng)態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅[29]:

式中:P0和P分別為加入猝滅劑前后發(fā)光物的光強(qiáng)度;Cq為猝滅劑濃度;KSV為猝滅常數(shù). 根據(jù)動(dòng)態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅的原理, 升高溫度時(shí)結(jié)合常數(shù)減小為靜態(tài)猝滅, 反之為動(dòng)態(tài)猝滅, 因此可通過(guò)結(jié)合常數(shù)的變化判斷猝滅方式. 本文運(yùn)用 Stern-Volmer方程擬合了不同溫度下 CPZ-SBT 對(duì)MPA-Mn/ZnS QDs磷光的猝滅數(shù)據(jù), 結(jié)果[圖4(A)]顯示, 曲線斜率隨著溫度的升高而增大, 即KSV隨著溫度的升高而增大, 這是由于隨著溫度升高, CPZ-SBT 與 MPA-Mn/ZnS QDs 的擴(kuò)散速率增大, 引起碰撞速率增大, 從而使KSV增大. 據(jù)此推測(cè)反應(yīng)體系的猝滅方式可能為動(dòng)態(tài)猝滅[30].

Fig.4　　　　Temperature-dependent response of P0/P to CPZ-SBT(A) and UV-Vis spectra of CPZ-SBT with emission spectra of QDs(B) QDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L. (B) a. CPZ-SBT; b. QDs.

共振能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移是動(dòng)態(tài)猝滅的2種信號(hào)傳導(dǎo)方式, 而共振能量轉(zhuǎn)移的必要條件之一是供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜重疊. 通過(guò)對(duì)CPZ-SBT的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和MPA-Mn/ZnS QDs的激發(fā)光譜[圖4(B)]分析顯示, 二者無(wú)重疊現(xiàn)象, 可排除CPZ-SBT與量子點(diǎn)之間發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移的可能性, 因此判斷其猝滅方式更可能由電子轉(zhuǎn)移所致.

Fig.5　　　　Fluorescence(A), UV-Vis absorption(B), RLS of QDs-CPZ-SBT(C) spectra and changes of QDs-CPZ-SBT RLS after addition of NaCl(D)(QDs, 40 mg/L; CPZ-SBT, 84 μg/L)(A) a. CPZ-SBT; b. QDs; c. QDs-CPZ-SBT(QDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L); (B) a. CPZ-SBT; b. QDs; c. QDs-CPZ-SBT(QDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 42 μg/L); d. QDs-CPZ-SBT(QDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L); (C) QDs: 40 mg/L; concentration of CPZ-SBT/(μg·L-1): 0, 14, 28, 42, 56, 84; (D) QDs: 40 mg/L; CPZ-SBT: 84 μg/L; NaCl: 0.04, 0.10, 0.20, 0.30 mol/L.

熒光光譜[圖5(A)]顯示, CPZ-SBT和量子點(diǎn)在590 nm處均有一定強(qiáng)度的熒光(譜線a和b), 但是當(dāng)CPZ-SBT與量子點(diǎn)混合后, 體系熒光在590 nm處強(qiáng)度明顯增強(qiáng)(譜線c), 且并非二者數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單疊加所致, 表明CPZ-SBT和MPA-Mn/ZnS QDs之間發(fā)生了相互作用.

分析了CPZ-SBT(譜線a)和QDs-CPZ-SBT(譜線c和d)的紫外光譜. 向量子點(diǎn)溶液(譜線b)中加入CPZ-SBT后, 體系的紫外光譜逐漸增強(qiáng)并發(fā)生紅移 [見(jiàn)圖5(B)], 表明量子點(diǎn)和CPZ-SBT之間相互作用致使量子點(diǎn)表面態(tài)改變而影響其紫外吸收.

如果2種物質(zhì)通過(guò)靜電作用形成更大的散射粒子, 則會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的共振光散射信號(hào). 通過(guò)對(duì)QDs-CPZ-SBT體系的共振光散射RLS光譜[圖5(C)]分析顯示, 在波長(zhǎng)200～700 nm范圍內(nèi), 隨著量子點(diǎn)溶液中CPZ-SBT濃度的增大, QDs-CPZ-SBT體系的RLS逐漸增強(qiáng), 表明CPZ-SBT與量子點(diǎn)形成了更大的散射粒子, 可能原因是量子點(diǎn)表面存在大量羧基, 呈電負(fù)性. CPZ-SBT作為一種強(qiáng)堿弱酸鹽, 呈正電性, 二者在pH=6.0的PBS緩沖液中呈相反電性[14,31], 極易通過(guò)靜電吸引而結(jié)合.

通過(guò)探究NaCl對(duì)QDs/CPZ-SBT體系RLS強(qiáng)度的影響進(jìn)一步證實(shí)了以上推斷, 由圖5(D)可見(jiàn), NaCl濃度在0.04～0.3 mol/L之間變化時(shí), 體系RLS強(qiáng)度逐漸減弱. 另外, 由于CPZ-SBT分子中存在多個(gè)不飽和的氮原子和羰基, 因此 CPZ-SBT可作為電子受體接受量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)電子, 從而阻礙Mn2+上電子空穴對(duì)的復(fù)合, 使其磷光猝滅. 綜上所述, 量子點(diǎn)和CPZ-SBT之間通過(guò)靜電作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移使體系RTP減弱, 可能作用模式如Scheme 1所示.

Scheme 1　Mechanism of the RTP quenching process

2.5干擾實(shí)驗(yàn)

為了考察所建立方法的選擇性, 考察了生物體液中可能存在的無(wú)機(jī)離子和生物分子對(duì)檢測(cè)的影響. 結(jié)果表明, 在CPZ-SBT濃度為5 μg/L時(shí), 200倍的Na+, K+和甘氨酸(L-Gly), 150倍的Ca2+和半胱氨酸(L-Cys), 100倍的Mg2+和葡萄糖以及300倍的絲氨酸(Serine)對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯影響(見(jiàn)表2), 說(shuō)明建立的方法具有較好的選擇性.

Table 2　Tolerance of foreign substances

2.6實(shí)際樣品分析

為了考察方法實(shí)際應(yīng)用的可行性, 進(jìn)行了尿液和血清加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn). 在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下, 分別將尿樣和血清稀釋100倍進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn), 結(jié)果(表3)顯示, CPZ-SBT的回收率為95.3%～103.7%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%～2.89%. 此結(jié)果表明, MPA-Mn/ZnS QDs RTP探針適合人體液中CPZ-SBT的檢測(cè).

Table 3　Detection of CPZ-SBT in real samples(n=3)

Fig.6　　　　Phosphorescence and fluorescence spectra of urine(a, d) and serum(b, c)

實(shí)際樣品分析結(jié)果(圖6)顯示, 人尿液和血清無(wú)背景磷光(譜線a和b), 卻有較強(qiáng)的背景熒光(譜線c和d). 這是由于生物體液中許多蛋白質(zhì)和其它生物分子都具有自體熒光, 卻不存在自發(fā)磷光現(xiàn)象, 表明該方法適用于生物體液中CPZ-SBT的檢測(cè).

綜上所述, 以3-巰基丙酸包覆的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)為室溫磷光探針, 構(gòu)建了一種測(cè)定痕量頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉的方法, 并實(shí)現(xiàn)了生物體液中痕量頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉的檢測(cè). 該方法的線性范圍為0.7～84 μg/L, 檢出限為0.14 μg/L, 加標(biāo)回收率為 95.3%～103.7%. 該檢測(cè)體系設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便, 且不受體液背景熒光和散射光的干擾, 期望可為藥物含量標(biāo)定及臨床檢測(cè)提供一種分析方法.

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(Ed.: N, K)

? Supported by the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20111404110002) and the Construction Program of Chemical Advantage and Key Discipline of Shanxi Province of China(No.912019).

Detection of Cefoperazone Sodium and Sulbactam Sodium in Biological Fluid by Quantum Dots Room Temperature Phosphorescence Probe?

FANG Xiaoxing, ZHENG Ji, YAN Guiqin*

(SchoolofLifeScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041000,China)

A method for the determination of trace cefoperazone sodium-sulbactam sodium(CPZ-SBT) was established using water phase synthesized 3-mercaptopropionic acid-capped Mn-doped ZnS quantum dots(MPA-Mn/ZnS QDs) as a room temperature phosphorescence(RTP) probe, which based on the phenomenon that the electron acceptor acted by CPZ-SBT can effectively quench the RTP of MPA-Mn/ZnS QDs through electron transfer. There is a good relationship between CPZ-SBT and changes on the phosphorescence intensity of MPA-Mn/ZnS QDs when the concentration of CPZ-SBT is in the scope of 0.7—84 μg/L. The correlation coefficient and detection limit of this method are 0.99 and 0.14 μg/L, respectively. Additionally, this method is able to conduct analysis simply without deoxidizer, inducer or complex sample processing, which can effectively avoid the interference of background fluorescence and scattered light in biological fluids and can be successfully applied in trace determination of CPZ-SBT in biological fluids as well.

Quantum dots; Room temperature phosphorescence probe; Detection; Cefoperazone sodium-sulbactam sodium(CPZ-SBT)

2016-01-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-11.

國(guó)家教育部博士點(diǎn)聯(lián)合基金(批準(zhǔn)號(hào): 20111404110002)和山西省重點(diǎn)化學(xué)優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 912019)資助.

O657.3

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 閆桂琴, 女, 博士, 教授, 主要從事生物分析化學(xué)方面的研究. E-mail: gqyan2013@163.com