基于懸臂梁增強型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測

張曉星　李　新　劉　恒，2　李　健，3　程　政

(1.輸變電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室(重慶大學)　重慶　400044 2.國網重慶南岸供電公司　重慶　400060　3.77109部隊　重慶　400074)

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基于懸臂梁增強型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測

張曉星1李新1劉恒1，2李健1，3程政1

(1.輸變電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室(重慶大學)重慶400044 2.國網重慶南岸供電公司重慶4000603.77109部隊重慶400074)

H2S作為SF6分解產生的關鍵特征組分，能夠有效反映SF6氣體絕緣電氣設備內部絕緣故障的嚴重程度及故障是否涉及固體絕緣材料。采用新型硅微懸臂梁傳聲器與分布反饋式半導體激光器搭建了懸臂梁增強型光聲光譜痕量氣體檢測系統，以H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶中心波數為6 336.62 cm-1的吸收譜線作為研究對象，仿真研究了H2S氣體的紅外吸收特性，試驗研究了H2S氣體懸臂梁增強型光聲光譜響應特性，采用最小二乘回歸分析了H2S氣體光聲信號與其體積分數的關系。結果表明，在氣體吸收未飽和的情況下，光聲信號強度與H2S體積分數之間存在良好的線性關系，系統對N2中痕量H2S的檢測下限為0.84×10-6，對SF6中痕量H2S的檢測下限為1.75×10-6。研究結果為采用SF6分解組分法判斷設備內部絕緣故障類型和嚴重程度提供了有力的數據支持。

SF6特征分解組分H2S懸臂梁增強型光聲光譜定量檢測

0　引言

SF6氣體絕緣電氣設備是電力系統的重要設備之一[1，2]。研究表明，氣體絕緣設備內部不同類型絕緣故障將導致SF6氣體分解，其產物在成分、組分含量、產氣速率及特征組分含量比值等方面均有所不同，且SF6氣體的分解量與故障嚴重程度亦有關聯[3-7]，通過檢測和分析SF6分解氣體中的特征組分，可有效識別和評估設備內部絕緣故障類型與故障嚴重程度。

SF6分解組分檢測具有不受現場電磁干擾、檢測速度快和檢測準確度高等優點，目前已成為SF6氣體絕緣電氣設備故障分解氣體檢測領域的研究熱點。作為SF6氣體分解產生的關鍵特征組分之一，H2S能有效反映絕緣故障的嚴重程度及故障是否涉及固體絕緣材料[8-11]。H2S含量的精確定量檢測，能夠為SF6分解組分故障診斷提供有力的數據支持，對確保SF6氣體絕緣電氣設備的安全穩定運行具有重要意義。

目前IEC60480推薦的SF6氣體分解組分檢測方法主要有檢測管法、氣相色譜法、紅外吸收光譜法等[12]。檢測管法的檢測準確度易受到溫度和濕度的影響，且存在交叉干擾等問題；氣相色譜法進樣時間較長，色譜柱需定期清洗；紅外吸收光譜法的檢測準確度受到光程長度的限制，需采用較大的氣體池，消耗樣氣量較大。故上述方法均不宜應用于SF6特征分解組分的在線監測。光聲光譜(Photoacoustic Spectrometry，PAS)氣體檢測技術具有檢測速度快、檢測靈敏度高、不消耗樣氣、能夠對同一樣品進行重復多次檢測等優點[13-15]，以上優點均有利于其實現對SF6特征分解組分的在線監測。但傳統PAS采用的傳聲器如微音器等，存在如下缺陷[16，17]：當彈性薄膜和背板之間的間隙臨近極限最小值時，氣體存在粘滯效應，限制了靈敏度的提升；在壓強振動下薄膜會發生放射性伸縮，故此類傳感器的響應線性度不高。

懸臂梁增強型光聲光譜(Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry，CEPAS)是用于檢測弱光聲激發的替代方法，采用新型硅微懸臂梁傳聲器替代傳統的膜片式電容傳聲器或駐極體傳聲器，通過測量微型懸臂梁的受迫振動位移間接測量光聲信號的強度，是一種增強型PAS。CEPAS不僅具有傳統PAS的各項優點，而且具有更高的檢測靈敏度和動態檢測范圍。

本文采用高靈敏硅微懸臂梁傳感器和分布反饋式半導體激光器(Distributed Feedback-Laser Diode，DFB-LD)搭建了針對SF6特征分解組分H2S的CEPAS痕量氣體檢測系統。H2S為三原子的非線性分子，有3個不同的基本振動頻率：v1=2 564.35 cm-1、v2=1 159.45 cm-1、v3=2 565.38 cm-1。H2S的最強吸收峰出現在v1+v3的泛頻吸收譜帶中，但該區間存在CO2、H2O等雜質氣體的交叉干擾[18]，因此選擇H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶的中心吸收譜線(波數為6 336.62 cm-1)作為研究對象，分別對SF6和N2背景氣體中的痕量H2S氣體進行定量檢測研究，為CEPAS痕量氣體檢測技術應用于SF6特征分解組分在線監測領域提供了參考。

1　檢測原理

CEPAS借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器檢測弱光聲信號，從而形成增強型PAS，其檢測原理與PAS基本相同，即通過測量待測氣體因光聲效應產生的聲信號強度間接測量氣體分子對特定波長紅外光的吸收量，從而確定待測氣體的體積分數。CEPAS定量檢測的基本原理如圖1所示。

圖1　光聲光譜痕量氣體檢測技術基本原理圖Fig.1　The basic principle diagram of PAS gas detection

經過強度調制后的紅外光束沿光聲池軸線入射光聲池，由于分子固有的理化特性(分子結構、鍵能等)，池內的氣體會與特定波長的紅外光發生吸收作用，使氣體分子由基態躍遷為激發態，而部分處于激發態的分子又會迅速通過無輻射弛豫過程返回基態，將吸收的光子能量以分子平均動能的形式釋放，宏觀表現為氣體分子發生周期性的熱膨脹。氣體的周期性熱膨脹會產生微弱的聲波信號。

氣體對紅外光的吸收過程遵循比爾朗博定律，該定律是所有光譜分析技術對目標物質進行定量分析的基礎。定律指出，氣體的吸光度A與入射光強I0(λ)、透射光強I(λ)、介質濃度C和有效光程長L之間滿足[19]

(1)

式中，k為與對應波長下介質的吸收系數或摩爾吸收系數。

由式(1)可知，在吸收系數k和光聲腔長度L一定的情況下，吸光度A與介質的體積分數C符合線性關系。

借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器對待測氣體光聲效應產生的聲信號進行測量，將其轉換為與光聲信號強度呈比例的電信號輸出，即可間接得到待測氣體對紅外光的吸收量，從而依據比爾朗博定律對待測氣體的體積分數進行反演計算。

2　試驗裝置及參數

2.1CEPAS實驗平臺

本文所設計的CEPAS定量檢測系統整體硬件結構如圖2所示，主要包含紅外激光光源、光學斬波器、硅微懸臂梁傳聲器、上位機等4個主要部分。紅外激光光源由DFB-LD、激光驅動器、溫度控制器和光纖準直器組成。硅微懸臂梁傳聲器由微型硅懸臂梁(micro silicon cantilever)、光聲池、微型邁克爾遜激光干涉儀(micro Michelson laser interferometer)及數字信號處理模塊(DSP Module)等部件組成。整個檢測系統固定于液壓減震光學平臺上，以減小儀器震動對實驗的影響。光纖準直器和光學斬波器等部件均固定于三維可調的光學支架上，通過對各個光學支架的精密調節，確保由光纖準直器出射的紅外激光能夠沿軸線入射光聲池。

圖2　CEPAS痕量氣體檢測平臺結構示意圖Fig.2　Schematic diagram of trace gas detection platform based on CEPAS

實驗所采用的硅微懸臂梁傳聲器由芬蘭圖爾庫大學研發。該探測器的非共振式光聲腔為長95 mm、直徑4 mm的圓柱形不銹鋼管，光聲腔兩端使用BaF2材質的窗口片密封。硅基懸臂梁長5 mm×寬1.2 mm×厚10 μm。DFB-LD型號為WSLS-900010C1424- 42，其峰值輸出波長分別與工作溫度、注入電流呈線性關系，調節其中一項即可對其峰值輸出波長進行調諧。

DFB-LD發射出特定波長的紅外激光，經單模光纖傳輸至光纖準直器，由光纖準直器對紅外激光光束進行準直與聚焦，激光驅動器和溫度控制器的主要功能是對DFB-LD的注入電流和工作溫度進行調節和控制。光學斬波器對連續的紅外激光光束按照設定頻率進行調制，得到相應頻率的周期性紅外激光，調制后的紅外激光束沿軸線射入充滿待測氣體的光聲池。光聲池中的待測氣體與周期性紅外光相互作用產生光聲效應，引起硅微懸臂梁的振動，該振動位移由微型邁克爾遜干涉儀進行測量并交由DSP模塊進行信號預處理，而后測得的光聲信號送入上位機進行進一步處理。

2.2H2S特征吸收譜線選擇

研究表明，SF6氣體絕緣電氣設備內部絕緣故障的氣體分解產物主要有SOF2、SO2F2、CF4、SO2、CO、CO2、HF和H2S等[20-23]。為了避免SF6背景氣體和其他SF6分解組分對H2S的懸臂梁增強型光聲光譜定量檢測造成背景氣體干擾或組分間的交叉干擾，在選擇H2S特征紅外吸收譜線時，需對上述組分的紅外吸收光譜進行系統分析。由于SF6、SOF2、SO2F2、CF4等氣體在近紅外光譜區域內無吸收，對H2S的光聲光譜檢測不會造成干擾，故本文主要就SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體的近紅外吸收光譜特性進行研究，為選擇H2S分子的特征吸收譜線提供理論依據。

基于HITRAN2012數據庫的HITRAN on the Web在線仿真[24]，本文在溫度25 ℃，壓強0.1 MPa下，分別計算得到了純凈的SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體4 000～12 000 cm-1波數范圍內的標準紅外吸收光譜，如圖3所示。

由圖3可知，H2S氣體在近紅外光譜區域內有3個主要吸收譜帶，最強的吸收譜帶分布于4 800～5 400 cm-1光譜區域，然而H2O和CO2均在該波段有較強吸收，易造成交叉干擾，且該波段對應的紅外激光器不易購買，故并未選擇該波段作為H2S的特征吸收譜帶。H2S分子近紅外次強吸收譜帶分布于5 887～6 695 cm-1，其中心波數為6 336.62 cm-1。僅有可能對其造成交叉干擾的氣體有CO2和CO。實驗仿真計算了H2S、CO2、CO三種氣體在6 336.62 cm-1附近的吸收系數譜圖，結果如圖4所示。

圖4　CO、CO2、H2S三種氣體在波數6 336.62 cm-1附近的吸收系數譜圖Fig.4　Absorption coefficients of CO，CO2 and H2S around 6 336.62 cm-1

由圖4可知，在6 330～6 350 cm-1，H2S分子的峰值吸收系數遠大于CO和CO2的峰值吸收系數，且在H2S分子次強特征吸收譜帶中心波數6 336.62 cm-1處，CO和CO2分子的吸收系數均處于波谷位置，對H2S分子造成的干擾極小，可忽略不計。綜上所述，本文選擇了H2S分子在近紅外光譜區域的次強吸收譜帶，即v1+v2+v3吸收譜帶中心波數為6 336.62 cm-1的吸收譜線作為研究對象，進行基于CEPAS的痕量H2S氣體定量檢測研究。

3　實驗結果與分析

3.1H2S氣體的紅外吸收特性

氣體的紅外吸收特性與溫度、壓強等多種因素密切相關，在不同的溫度、壓強下，氣體分子對應吸收譜線的吸收系數及譜線線寬均有所不同。本文采用HITRAN on the Web的在線仿真功能對H2S分子在不同溫度和壓強下的紅外吸收系數譜圖進行仿真計算，討論壓強和溫度對H2S分子紅外吸收特性的影響。

設定氣體壓強恒定為0.1MPa，在溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃等6個溫度梯度下，分別以0.01 cm-1的分辨率對純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區域范圍內吸收譜線處的紅外吸收系數進行了仿真計算，結果如圖5a所示。

由圖5a可知，隨著溫度升高，H2S分子在仿真涵蓋光譜區域范圍內的吸收截面和譜線半高寬均呈逐漸減小的趨勢，其中心波數對應的吸收系數亦呈現出逐漸減小的趨勢。為了更為深入地研究這一變化趨勢，對H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數隨溫度變化的趨勢進行線性擬合，得到如圖5b所示結果，H2S氣體峰值吸收系數與其溫度呈負相關性，兩者具有高度線性關系。

相同的方法，設定氣體溫度恒定為25 ℃，在0.05 MPa、0.06 MPa、0.07 MPa、0.08 MPa、0.09 MPa、0.10 MPa等6個不同的壓強梯度下，以分別以0.01 cm-1的分辨率對純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區域范圍內吸收譜線處的紅外吸收系數進行了仿真計算，結果如圖5c所示。對H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數及其相應的氣體壓強線性擬合，結果如圖5d所示。H2S氣體峰值吸收系數的變化與其氣體壓強的變化呈正相關性，兩者存在良好的線性關系。

H2S氣體吸收譜線半寬高隨溫度的升高而減小，可削弱分子紅外吸收譜線間的重疊，能有效避免不同分子組分間的交叉感染情況。然而H2S氣體的峰值吸收系數也將隨溫度的升高而減小，因此待測氣體的溫度不宜過高，否則將使得CEPAS檢測的靈敏度下降。隨著氣壓的逐漸升高，氣體分子數密度增大，分子間碰撞弛豫加劇，又將加速激發態粒子的衰變，激發態粒子的平均壽命縮短，宏觀上表現為吸收系數的增大，吸收截面亦呈增大趨勢。綜合考慮特征吸收譜線對H2S氣體選擇性的影響，壓強選擇也不宜太高。綜上分析，本文選擇待測氣體溫度為25 ℃，壓強0.1 MPa。

3.2痕量H2S氣體CEPAS響應特性

3.2.1H2S氣體CEPAS頻率響應特性

DFB-LD輻射出的紅外激光需經過光學斬波器進行強度調制后方能激發樣品池中的待測氣體，從而產生光聲信號。紅外激光的調制頻率對CEPAS痕量氣體檢測系統的檢測靈敏度具有顯著影響，通過選擇適當的調制頻率，能夠使CEPAS痕量氣體檢測平臺獲得最佳的檢測性能。由于不同背景氣體中的痕量H2S氣體頻率響應具有相同的特點和趨勢，故本文僅選取背景氣體為 N2，體積分數為185 μL/L的H2S氣體進行相關頻率響應特性的研究分析。

向光聲池內通入體積分數為185 μL/L的H2S/N2，通過調節光學斬波器的工作頻率(即紅外激光的調制頻率f)，得到10～200 Hz頻率范圍內的H2S凈光聲信號幅值A(由原始光聲信號扣除背景信號所得)，然后得到H2S氣體的CEPAS頻率響應特性，如圖6a所示。隨著調制頻率f的增大，H2S氣體光聲信號幅值A明顯呈減小趨勢，兩者的冪函數擬合優度高達0.997，因此光聲信號幅值A與調制頻率f之間符合冪函數關系。

圖6　痕量H2S氣體及噪聲的CEPAS頻率響應特性Fig.6　CEPAS frequency response of the trace H2S and the noise

CEPAS痕量氣體檢測系統的系統噪聲水平也與調制頻率f有關，在同樣條件下，測得10～200 Hz調制頻率范圍內系統的噪聲水平，結果如圖6b所示，隨著調制頻率f的增大，系統噪聲水平亦呈減小趨勢。

系統的檢測靈敏度和檢測準確度很大程度上由信噪比SNR決定，信噪比SNR越大，系統的檢測靈敏度越高。結合圖5a和圖5b，可得到系統的信噪比NRS隨調制頻率f的變化趨勢。如圖7所示，系統的信噪比SNR隨調制頻率f的增大呈現出先增大后減小的趨勢，最大值出現在20 Hz附近，故本文選擇20 Hz作為光學斬波器的工作頻率，對紅外激光進行強度調制。

圖7　信噪比SNR與調制頻率f的關系Fig.7　Relationship between signal to noise ratio SNR and the modulation frequency

3.2.2H2S氣體高分辨率CEPAS譜圖

利用DFB-LD的窄線寬特性，調節激光驅動器使DFB-LD的注入電流恒定為115 mA，以保持DFB-LD的輸出激光功率恒定，通過調節溫度控制器改變DFB-LD的工作溫度對其輸出峰值波長進行調諧，在壓強為0.1 MPa，溫度為25 ℃的條件下，以0.02 nm的步長測得了185 μL/L的H2S/N2及490 μL/L的H2S/SF6標準氣體中心波長為1 578.13 nm(即波數6 336.62 cm-1)的特征吸收譜線的高分辨率CEPAS譜圖，如圖8a所示。以相同的條件對H2S分子1 578.13 nm處吸收譜線的吸收系數進行了HITRAN on the Web在線仿真計算，結果如圖8b所示。

對比圖8a與圖8b可得，實驗室實測所得H2S分子高分辨率CEPAS譜圖與基于HITRAN on the Web在線仿真計算所得標準紅外吸收系數譜圖的輪廓外形高度吻合。H2S分子標準紅外吸收系數譜圖中吸收峰的中心波長為1 578.13 nm，而實測CEPAS譜圖的中心波長為1 578.09 nm，這是由于在測量H2S分子高分辨率CEPAS譜圖的試驗過程中，DFB-LD的峰值輸出波長是依據其光譜特性，由注入電流與工作溫度計算得出，在擬合計算過程中會存在一定的誤差。

圖8　1 578.13 nm附近H2S高分辨率CEPAS譜圖Fig.8　High resolution CEPAS spectrum of H2S around 1 578.13 nm

3.3H2S定量檢測分析

恒定光聲池氣室溫度在25 ℃，待測氣體壓強0.1 MPa，設置斬波器調制頻率f為20 Hz。分別對背景氣體為N2的5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個濃度梯度的標準H2S氣體進行了CEPAS檢測試驗。每次測量之前均對光聲池進行抽真空處理，而后采用高純度的N2對光聲池進行反復沖洗，以減小光聲池內的殘余氣體對樣品氣體造成影響。每次測量均進行100次采樣并取其平均值，得到不同體積分數的標準H2S/N2氣體的原始光聲信號如圖9a所示。

圖9　不同體積分數H2S氣體懸臂梁增強型光聲光譜響應Fig.9　CEPAS response of different concentration H2S gas

將原始光聲信號幅值A1扣除背景信號幅值A2后即可得到測量氣體的凈光聲信號幅值A，采用基于最小二乘法的線性回歸法對已知體積分數的標準H2S/N2氣體的凈光聲信號進行線性擬合，得到不同體積分數H2S/N2凈光聲幅值信號與其體積分數的關系如圖9b所示。

由于凈光聲信號幅值與其體積分數的線性回歸擬合優度高達0.999 83，證明H2S/N2氣體的凈光聲信號幅值與其體積分數之間存在良好的線性關系，其線性擬合表達式如式(2)所示。利用該表達式所確立的H2S氣體凈光聲信號與其體積分數之間的定量關系，可對待測氣體中H2S/N2的體積分數進行濃度反演計算。

xH2S/N2=10.302 79yH2S/N2+1.377 54

(2)

以相同的實驗條件，對5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個濃度梯度的標準H2S/SF6氣體進行CEPAS檢測試驗。每次測量前后均用高純SF6對光聲池進行抽真空-沖洗-抽真空-沖洗-抽真空處理。將100次測量值的平均值作為該濃度梯度下的原始光聲信號，最后得到5種不同體積分數的標準H2S/SF6氣體的原始光聲信號如圖9c所示。

采用相同的處理方法，將H2S/SF6原始光聲信號幅值做背景扣除處理，得到測量氣體的凈光聲信號幅值，并對其與氣體體積分數的關系做線性擬合，擬合結果如圖9d所示。

H2S/SF6氣體的凈光聲信號幅值與其體積分數之間也存在良好的線性關系，其線性回歸擬合優度高達0.999 81，線性擬合表達式如式(3)所示。利用該表達式所確立的H2S氣體凈光聲信號與其體積分數之間的定量關系，可對待測氣體中H2S/SF6的體積分數進行濃度反演計算。

xH2S/SF6=41.137 32yH2S/SF6-2.936 91

(3)

3.4系統噪聲分析及檢測限的確定

懸臂梁增強型光聲光譜檢測系統的噪聲來源主要有：檢測系統的電噪聲、斬波器引起的機械振動噪聲、背景氣體微弱紅外吸收引起的噪聲、氣體分子布朗運動噪聲和環境噪聲及硅微懸臂梁傳聲器測量準確度等。由于實驗條件恒定、背景氣體的紅外光吸收已飽和，所以環境噪聲、檢測系統電噪聲、分子布朗運動噪聲在檢測過程中可視為定值。如果將在背景氣體中測得的背景信號扣除該部分的定值噪聲，則可得到由懸臂梁傳聲器測量準確度帶來的隨機噪聲，即系統噪聲。

氣體檢測靈敏度是衡量光聲光譜檢測系統性能的重要指標，靈敏度主要受到系統噪聲的限制，可定義為光聲信號剛好能從背景噪聲中分辨出來的氣體濃度，即信噪比SNR為1時對應的氣體濃度。系統檢測靈敏度可以根據已知的氣體濃度及其光聲信號的信噪比來計算[25]。

(4)

式中，cmin為系統檢測靈敏度；c為已知的氣體某濃度。本文計算了濃度為5 μL/L的H2S標準氣體的凈光聲信號幅值以及系統噪聲；通過該濃度對應的信噪比，計算得到本系統的檢測靈敏度。表1給出了本文搭建的CEPAS檢測系統對以N2為背景氣體和以SF6為背景氣體的痕量H2S的系統噪聲及檢測靈敏度。

表1　CEPAS檢測系統的系統噪聲和檢測極限Tab.1　The system noise level and detection limit of CEPAS gas detection system

3.5CEPAS檢測系統性能評估

為了評估懸臂梁增強型光聲光譜檢測系統的實測性能，本文采用不同于定標時所用的3種濃度分別為10.6 μL/L、55.5 μL/L、115 μL/L的標準H2S/N2氣體，聯合色譜質譜聯動儀(GC-MS)對CEPAS檢測系統行了定量分析評價，兩種儀器測量到的結果見表2。表中RSD為相對標準偏差，常用于標識測量方法的精密度[26]。

(5)

表2　GC-MS與CEPAS測量結果對比Tab.2　A measurement result comparison of the GC-MS and the CEPAS

由表2可知，使用本文建立的CEPAS檢測系統在檢測低濃度痕量H2S氣體時，其測量的相對標準偏差僅為1.92%，示值誤差亦不超過0.68 μL/L，顯然檢測精密度優于GC-MS。在對10×10-6～150×10-6濃度范圍內的痕量H2S氣體進行定量檢測時，其相對標準偏差不超過4.26%，示值誤差亦不過2.55 μL/L；考慮試驗過程中的儀器、環境、人為操作等因素帶來的誤差，認為該試驗系統的性能評估結果是可接受的。綜上所述，本文建立的懸臂梁增強型光聲光譜痕量氣體檢測系統及其氣體定量分析方法是有效的。

4　結論

本文通過采用硅微懸臂梁傳聲器與DFB-LD建立了CEPAS定量檢測系統，選取H2S分子中心波數為6 636.62 cm-1的特征吸收譜線作為定量檢測的研究對象，建立了痕量H2S氣體懸臂梁增強型光聲光譜定量分析模型。實驗得到了以下結論：

1)光聲池內氣體溫度和壓強對H2S分子的峰值吸收系數影響較大，對氣體定量時應保持氣溫和壓強的恒定；CEPAS系統的信噪比SNR隨調制頻率f的增大呈現出先增大后減小的趨勢，本文搭建的CEPAS系統信噪比SNR最大值出現在20 Hz附近。

2)在氣體吸收未發生飽和效益時，H2S的光聲信號強度與其體積分數存在良好的線性關系，以此為依據可對痕量H2S氣體進行定量檢測。

3)本文搭建的CEPAS定量檢測系統對H2S/N2的檢測下限為0.84×10-6，對痕量H2S/SF6的檢測下限為1.75×10-6，通過與GC-MS的檢測結果進行對比，確定了該系統檢測結果的有效性。

后續的研究應側重于采用縱向諧振式光聲腔配合高靈敏度懸臂梁，對光聲腔的參數進行優化，并詳細測量實驗光聲池中待測氣體溫度和氣壓對CEPAS檢測的影響，提出修訂公式，以進一步提高檢測準確度。

[1]張曉星，姚堯，唐炬，等.SF6放電分解氣體組分分析的現狀和發展[J].高電壓技術，2008，34(4)：664-669.

Zhang Xiaoxing，Yao Yao，Tang Ju，et al.Actuality and perspective of proximate analysis of SF6decomposed[J].High Voltage Engineering，2008，34(4)：664-669.

[2]鄭曉光，鄭宇，唐念，等.GIS內環氧樹脂絕緣沿面放電強度與產氣關聯規律的模擬實驗[J].電工技術學報，2015，30(17)：172-179.

Zheng Xiaoguang，Zheng Yu，Tang Nian，et al.Analog experiment on the relationship between the intensity of epoxy solid insulation surface discharge and the increasing law of characteritic gas in GIS[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2015，30(17)：172-179.

[3]Derdouri A，Casanovas J，Grob R，et al.Spark decomposition of SF6/H2O mixtures[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation，1989，24(6)：1147-1157.

[4]毛知新，文勁宇.光聲光譜技術在油浸式電氣設備故障氣體檢測中的應用[J].電力系統保護與控制，2015，43(7)：76-82.

Mao Zhixin，Wen Jinyu.Dissolved gas analysis in oil-immersed electrical equipment based on photoacoustic spectroscopy[J].Power System Protection and Control，2015，43(7)：76-82.

[5]Belmadani B，Casanovas J，Casanovas A.SF6decomposition under power arcs.Ⅱ.chemical aspects[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation，1991，26(6)：1177-1182.

[6]顏湘蓮，王承玉，季嚴松，等.氣體絕緣設備中SF6氣體分解產物與設備故障關系的建模[J].電工技術學報，2015，30(22)：231-238.

Yan Xianglian，Wang Chengyu，Ji Yansong，et al.Modeling of the relation between SF6decomposition products and interior faults in gas insulated equipment[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2015，30(22)：231-238.

[7]Van Brunt R.Production rates for oxyfluorides SOF2，SO2F2，and SOF4[J].Are Brought to Light，1985，90(3)：229.

[8]王濤云，馬宏忠，崔楊柳，等.基于可拓分析和熵值法的GIS狀態評估[J].電力系統保護與控制，2016，44(8)：115-120.

Wang Taoyun，Ma Hongzhong，Cui Yangliu，et al.Condition evaluation of gas insulated switchgear based on extension analysis and entropy method[J].Power System Protection and Control，2016，44(8)：115-120.

[9]Chu F.SF6decomposition in gas-insulated equipment[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation，1986，EI-21(5)：693-725.

[10]唐炬，潘建宇，姚強，等.SF6在故障溫度為300～400 ℃時的分解特性研究[J].中國電機工程學報，2013，33(31)：202-210.

Tang Ju，Pan Jianyu，Yao Qiang，et al.Decomposition characteristic study of SF6with fault temperature between 300～400 ℃[J].Proceedings of the CSEE，2013，33(31)：202-210.

[11]程林，唐炬，黃秀娟，等.SF6局部過熱狀態下涉及有機絕緣材料的分解產物生成特性[J].高電壓技術，2015，42(2)：453- 460.

Cheng Lin，Tang Ju，Huang Xiujuan，et al.SF6partial overheating decomposition characteristics with organic insulating materials[J].High Voltage Engineering，2015，42(2)：453- 460.

[12]鄭龍江，李鵬，秦瑞峰，等.氣體濃度檢測光學技術的研究現狀和發展趨勢[J].激光與光電子學進展，2008，45(8)：24-32.

Zheng Longjiang，Li Peng，Qin Ruifeng，et al.Research situation and developing tendency for optical measurement technology of gas density[J].Laser & Optoeletronics Progress，2008，45(8)：24-32.

[13]陳偉根，萬福，周渠，等.基于光聲光譜檢測的變壓器油中溶解乙炔氣體的壓強特性[J].電工技術學報，2015，30(1)：112-119.

Chen Weigen，Wan Fu，Zhou Qu，et al.Pressure characteristics of dissolved acetylene in transformer oil based on photoacoustic spectroscopy detection[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2015，30(1)：112-119.

[14]毛知新，文勁宇.變壓器油中溶解氣體光聲光譜檢測技術研究[J].電工技術學報，2015，30(7)：135-143.

Mao Zhixin，Wen Jinyu.Research on the Detection of the dissolved gas in the transformer oil by photoacoustic spectroscopy[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2015，30(7)：135-143.

[15]趙笑笑，云玉新，陳偉根.變壓器油中溶解氣體的在線監測技術評述[J].電力系統保護與控制，2009，37(23)：187-191.

Zhao Xiaoxiao，Yun Yuxin，Chen Weigen.Comment on on-line monitoring techniques for dissolved gas in transformer oil[J].Power System Protection and Control，2009，37(23)：187-191.

[16]Sievil? P，Chekurov N，Raittila J，et al.Sensitivity-improved silicon cantilever microphone for acousto-optical detection[J].Sensors and Actuators A：Physical，2013，190(1)：90-95.

[17]Lindley R E，Parkes A M，Keen K A，et al.A sensitivity comparison of three photoacoustic cells containing a single microphone，a differential dual microphone or a cantilever pressure sensor[J].Applied Physics B，2007，86(4)：707-713.

[18]Brown L R，Naumenko O V，Polovtseva E R，et al.Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 5 700～6 600 cm-1spectral region[C]//Proceedings of the 14th Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy，Kransnoyarsk，Russia，2004.

[19]Swinehart D.The beer-lambert law[J].Journal of Chemical Education，1962，39(7)：333.

[20]IEC.60480-2004 Guidelines for the checking and treatment of sulfur hexafluoride (SF6) taken from electrica1 equipment and specification for its re-use[S].Geneva：IEC.2004.

[21]Beyer C，Jenett H，Klockow D.Influence of reactive SFXgases on electrode surfaces after electrical discharges under SF6atmosphere[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，2000，7(2)：234-240.

[22]Okabe S，Kaneko S，Minagawa T，et al.Detecting characteristics of SF6decomposed gas sensor for insulation diagnosis on gas insulated switchgears[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，2008，15(1)：251-258.

[23]張曉星，任江波，胡耀垓，等.SF6局部放電分解組分長光程紅外檢測[J].電工技術學報，2012，27(5)：70-76.

Zhang Xiaoxing，Ren Jiangbo，Hu Yaogai，et al.Research on long optical paths for SF6partial discharge decomposition components’ infrared detection[J].Transactions of China Electrotechnical Society，2012，27(5)：70-76.

[24]張曉星，劉恒，張英，等.基于光聲光譜峰面積的微量乙炔氣體定量檢測[J].高電壓技術，2015，41(3)：857-863.

Zhang Xiaoxin，Liu Heng，Zhang Ying，et al.Quantum detection of trace acetylene gas based on the peak area of photoacoustic spectroscopy[J].High Voltage Engineering，2015，41(3)：857-863.

[25]Gondal M，Dastgeer A，Shwehdi M.Photoacoustic spectrometry for trace gas analysis and leak detection using different cell geometries[J].Talanta，2004，62(1)：131- 41.

[26]Yilmaz B，Arslan S.Determination of atenolol in human urine by gas chromatography-mass spectrometry method[J].Journal of Chromatographic Science，2011，49(5)：365-369.

The Quantitative Detection of SF6Characteristic Decomposition Component H2S Based on Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry

Zhang Xiaoxing1Li Xin1Liu Heng1，2Li Jian1，3Cheng Zheng1

(1.State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing UniversityChongqing400044China 2.State Grid Chongqing Nan’an Power Supply CompanyChongqing400060China 3.The Chinese People’s Liberation Army 77109 TroopsChongqing400074China)

As one of the key characteristic components caused by SF6decomposition in the SF6gas insulated electrical equipment，H2S could effectively reflect the severity of the internal insulation faults and whether the faults involve solid insulation material.The paper builds a cantilever enhanced photoacoustic (PA) spectrometry (CEPAS) trace gas detection system based on the micro cantilever microphone and distributed feedback-diode laser.The characteristic absorption line of H2S with a central wavenumber of 6 336.62 cm-1inv1+v2+v3overtones absorption band is selected as the study objective.The frequency response of the CEPAS detection system is tested，and the quantitative relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration is studied.The results show that there is a good linear relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration.The detection limit of the CEPAS system for tracing H2S in N2is 0.84*10-6，and H2S in SF6is 1.75*10-6.It may be a powerful data supplement for the SF6decomposition components method in recognizing the internal fault category and severity of the SF6gas insulation electrical equipment.

SF6characteristic decomposition components，H2S，cantilever enhanced photoacoustic spectrometry，quantitative detection

2015-05-20改稿日期2015-09-15

TM595

張曉星男，1972年生，博士，教授，博士生導師，研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷、絕緣狀態評估、新型傳感器技術。

E-mail：zhxx@cqu.edu.cn(通信作者)

李新男，1990年生，碩士研究生，研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷、絕緣狀態評估。

E-mail：15683219950@163.com

國家重點實驗室自主研究資助項目(2007DA10512713207)。