水性聚氨酯阻燃納米復(fù)合材料的Click反應(yīng)制備及性能

李興建, 鞠云鵬, 常德功, 張宜恒

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266042)

?

水性聚氨酯阻燃納米復(fù)合材料的Click反應(yīng)制備及性能

李興建, 鞠云鵬, 常德功, 張宜恒

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266042)

以4,4′-二羥甲基-1,4-庚二炔功能單體作為擴(kuò)鏈劑制備了端炔基功能化聚氨酯, 與疊氮基改性納米蒙脫土(MMT-N3)、納米氫氧化鋁(ATH-N3)和納米氫氧化鎂(MH-N3)通過(guò)Click反應(yīng)制備了水性聚氨酯(WPU)阻燃納米復(fù)合材料. 采用紅外光譜(FTIR)、核磁氫譜(1HNMR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)WPU阻燃納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 對(duì)比研究了納米阻燃劑配比和制備方法對(duì)WPU阻燃納米復(fù)合材料的氧指數(shù)、動(dòng)態(tài)燃燒行為和熱穩(wěn)定性的影響. 阻燃性能研究結(jié)果表明, 當(dāng)MMT-N3,MH-N3和ATH-N3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%, 2%和1%時(shí), 采用Click反應(yīng)制備的復(fù)合材料的氧指數(shù)比純WPU高7%, 點(diǎn)燃時(shí)間從10s延長(zhǎng)到29s, 峰值熱釋放速率和煙釋放速率分別降低了41%和42%. 熱失重分析結(jié)果表明, 當(dāng)MMT-N3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí), 與WPU相比, 采用Click反應(yīng)制備的MMT/WPU復(fù)合材料在熱失重50%時(shí)的溫度提高了21 ℃. 復(fù)合材料斷面和燃燒后殘?jiān)腟EM分析證明在聚合物基體中Click反應(yīng)是分散納米材料的一種有效方法.

阻燃水性聚氨酯; 納米蒙脫土; 納米氫氧化物;Click反應(yīng); 動(dòng)態(tài)燃燒行為

相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯, 水性聚氨酯(WPU)具有綠色環(huán)保的特點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于織物、皮革、木器和建筑材料等領(lǐng)域[1～3], 這些材料在使用過(guò)程中未經(jīng)阻燃處理, 勢(shì)必會(huì)成為引發(fā)火災(zāi)的潛在隱患, 因此, 阻燃WPU的研究是WPU功能化的重要方向之一[4,5]. 根據(jù)阻燃劑在WPU中的存在方式, 可以將阻燃WPU分為共混復(fù)配型[6,7]和反應(yīng)型[8,9]兩大類(lèi). 其中, 將阻燃劑與WPU共混是廣泛采用的改性方法, 但這些添加劑通常在添加量較高的情況下才能展現(xiàn)較好的阻燃性能, 阻燃劑在基體中容易團(tuán)聚, 使膜性能受到嚴(yán)重破壞[10]. 為了提高納米材料的分散性, 人們采用溶膠-凝膠法、表面聚合法和化學(xué)接枝等化學(xué)手段制備水性納米復(fù)合材料[11～13]. 同樣, 將納米阻燃劑和基體樹(shù)脂采用某種化學(xué)鍵相連接可在一定程度上改善納米材料在水性樹(shù)脂中的分散.

Sharpless等[14]提出了一種極為高效、快速合成化合物的模塊化新方法——點(diǎn)擊化學(xué)(ClickChemistry). 其中, 具有快速、高效、甚至是100%高產(chǎn)率、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)的疊氮化物與末端炔在Cu(Ⅰ)催化下生成1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是目前研究最熱和應(yīng)用最多的Click反應(yīng), 已廣泛應(yīng)用于高分子合成與改性[15～17]、納米粒子功能化[18,19]和復(fù)合材料的制備[20,21]等方面, 為新型WPU阻燃納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)制備提供了一種新的方法. 本文基于Click反應(yīng), 利用疊氮基改性的阻燃納米蒙脫土、納米氫氧化鋁和氫氧化鎂與端炔基功能化PU反應(yīng)制備WPU阻燃納米復(fù)合材料, 旨在改善納米填料在聚合物基體中的分散性, 提高材料的阻燃性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

納米蒙脫土(MMT), 工業(yè)品, 浙江豐虹粘土化工有限公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷, 工業(yè)品, 曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司; 納米氫氧化鋁(ATH), 粒徑0.05～1.5μm, 阿拉丁化學(xué)有限責(zé)任公司; 納米氫氧化鎂(MH), 粒徑20nm, 南京海泰納米材料有限公司; 聚碳酸酯二醇(L5651-1000)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-2000)、三羥甲基丙烷(TMP)、二羥甲基丙酸(DMPA)和聚醚二醇(TDIOL-1000), 工業(yè)品, 天津市博迪化工有限公司; 異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI), 純度98%, 德國(guó)拜耳化學(xué); 1,6-己二醇, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 上述多元醇均于80 ℃真空干燥脫水處理5h; 丙二酸二乙酯, 分析純, 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司; 四氫鋁鋰(LiAlH4, 純度97%)、 四丁基溴化銨(TBAB, 分析純)和抗壞血酸鈉(Naasc, 純度99%), 阿拉丁化學(xué)有限責(zé)任公司; 疊氮化鈉, 純度99%, 成都市科龍化工試劑廠; 丙炔溴, 純度95%, 百靈威科技有限公司; 乙腈、丙酮和三乙胺(TEA), 分析純, 天津市巴斯夫化工有限公司, 使用前用4A分子篩干燥數(shù)周; 四氫呋喃(THF), 分析純, 天津市富宇精細(xì)化工有限公司, 使用前用鈉回流后重蒸; 二月桂酸二丁基錫(DBTDL), 純度95%, 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司; 五水硫酸銅(CuSO455H2O), 分析純, 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠.

Nicolet-510P型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國(guó)ThermoNicolet公司;Bruker-500MHz核磁共振(1HNMR)儀, 德國(guó)Bruker公司;TG209F1型熱重分析(TG)儀, 德國(guó)Netzsh公司, 溫度測(cè)試范圍30～800 ℃, 升溫速率10 ℃/min,N2氣保護(hù);JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子株式會(huì)社; 錐形量熱儀, 英國(guó)FTT公司, 輻射熱流強(qiáng)度35kW/m2,WPU乳液在100mm×100mm×3mm的鋁箔模具中成膜, 待室溫下干燥后于60 ℃干燥24h, 然后于80 ℃真空干燥24h后進(jìn)行測(cè)試, 測(cè)試時(shí)模具加測(cè)試用的金屬框.

1.2疊氮硅烷偶聯(lián)劑(APTES-N3)的合成

Scheme 1　Synthesis of 3-azidopropyltriethoxysilane

1.3功能單體4,4′-二羥甲基-1,4-庚二炔(DPPD)的合成

Scheme 2　Synthesis of DPPD

1.4端炔基功能化PU的合成

在N2氣保護(hù)下, 在干燥的三口燒瓶中加入7.2gL5651, 2gPTMG, 2.6gTDIOL和18.9gIPDI, 在90 ℃下攪拌反應(yīng)2h后降溫至45 ℃, 加入少量的DMF后, 再加入1.8gDMPA、3.2g1,6-己二醇、1.08gTMP、1.2gDPPD和1.14gDBTDL, 升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng). 采用滴加丙酮的方式降低體系的黏度. 以乙酸乙酯∶石油醚(體積比1∶1)為展開(kāi)劑, 在反應(yīng)一段時(shí)間后抽取端炔基功能化的PU預(yù)聚體樣品溶解于丙酮中進(jìn)行薄層色譜分析, 直到和DPPD展開(kāi)位置相同的點(diǎn)消失后將反應(yīng)體系降至室溫, 得到端炔基功能化PU(固含量為82.6%). 采用相同的反應(yīng)步驟, 用1,6-己二醇代替DPPD, 制備未功能化的純PU, 滴加三乙胺分散20min后, 加入去離子水高速分散, 得到純WPU.

1.5疊氮基功能化納米阻燃劑的制備

在燒瓶?jī)?nèi)加入200g乙醇(95%)和5gAPTES-N3, 靜置水解1h. 攪拌下少量多次加入5.0gMMT, 加熱到80 ℃反應(yīng)6h. 反應(yīng)完畢后, 待反應(yīng)體系冷卻至室溫, 離心分離, 然后用乙醇洗滌產(chǎn)物(3～5次), 烘干后得到疊氮基改性MMT(MMT-N3)白色固體. 采用相同的方法制備疊氮基功能化ATH(ATH-N3)和MH(MH-N3), 其中APTES-N3與ATH和MH的質(zhì)量比為1∶10. 合成路線如圖Scheme3所示.

Scheme 3　Strategy for the azidation of MMT, ATH and MH

Scheme 4　Click reaction between alkyne-functionalized PU and azido-nano fillers

1.6WPU阻燃納米復(fù)合材料的Click反應(yīng)制備

合成配方和路線見(jiàn)表1和Scheme4. 在N2氣保護(hù)下, 將25.0g端炔基功能化的PU加入燒瓶中, 加入少量的DMF和催化劑量的CuSO455H2O, 再加入2倍CuSO455H2O摩爾數(shù)的Naasc. 升溫至60 ℃, 加入相對(duì)于PU固含量10%的MMT-N3(2.07g). 反應(yīng)12h后使體系降至室溫, 滴加三乙胺(0.74g)分散20min后, 加入40mL去離子水高速分散, 得到MMT/WPU阻燃納米復(fù)合材料. 采用相

同的反應(yīng)步驟, 加入7%MMT-N3(1.45g), 2%MH-N3(0.41g)和1%ATH-N3(0.21g), 得到CRWPU阻燃納米復(fù)合材料. 在不加催化劑的條件下反應(yīng), 得到物理共混的PBWPU阻燃納米復(fù)合材料.

2　結(jié)果與討論

2.1端炔側(cè)基功能化PU和疊氮基功能化納米阻燃劑的FTIR分析

Fig.1　FTIR spectra of DPPD(a) and alkyne-functionalized PU(b)

圖2給出MH,ATH和MMT改性前后的FTIR譜圖. 由圖2(A)可以看到, 在670～450cm-1左右是典型的Mg—O伸縮振動(dòng)峰;MH經(jīng)改性后在2100cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰. 從圖2(B)可以發(fā)現(xiàn), 670～450cm-1處為AI—O伸縮振動(dòng)峰, 同時(shí)ATH經(jīng)改性后在2104cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰. 在圖2(C)中, 1092～1039cm-1范圍內(nèi)是MMT的特征吸收峰;MMT經(jīng)改性后在2100cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰[20]. 根據(jù)FTIR譜可以證實(shí)疊氮基功能基團(tuán)已經(jīng)修飾到納米阻燃劑上.

Fig.2　FTIR spectra of MH(A), ATH(B) and MMT(C) befor(a) and after(b) modification of N3

2.2WPU阻燃納米復(fù)合材料的FTIR和1HNMR分析

圖3給出了端炔基功能化WPU發(fā)生Click反應(yīng)前后的FTIR譜圖. 可以發(fā)現(xiàn),Click反應(yīng)后端炔基功能化WPU在2119cm-1處的—C≡≡C—特征吸收峰消失, 說(shuō)明改性納米阻燃劑中的疊氮基相對(duì)于端炔基是過(guò)量的, 表明功能化WPU中的端炔基和疊氮基功能化的納米材料發(fā)生了Click反應(yīng)[24]. 為了進(jìn)一步證明Click反應(yīng)的發(fā)生, 圖4給出端炔基功能化WPU發(fā)生Click反應(yīng)前后的1HNMR譜圖. 可以看出,Click反應(yīng)后, 圖4譜線a中在δ 8.2附近出現(xiàn)了新的質(zhì)子位移, 是疊氮基和端炔基發(fā)生Click反應(yīng)生成的三唑環(huán)基團(tuán)上的氫質(zhì)子位移[25]. 同時(shí), 端炔基功能化WPU中位于δ 3.4處端炔基上的質(zhì)子吸收峰經(jīng)Click反應(yīng)后消失.FTIR和1HNMR結(jié)果表明, 功能化WPU上的端炔基已經(jīng)和疊氮改性納米材料完全反應(yīng).

Fig.3　　　　FTIR spectra of alkyne-WPU(a) and　　　 functionalized WPU after Click 　　　reaction(b)

Fig.4　1H NMR spectra(500 MHz, DMSO-d6) of alkyne-functionalized WPU before(a) and after(b) Click reaction

2.3納米阻燃劑在WPU阻燃納米復(fù)合材料中的分散狀態(tài)

圖5給出了WPU,MMT/WPU,PBWPU和CRWPU膜斷面的SEM照片. 對(duì)比圖5(A)和(B)可以發(fā)現(xiàn), 對(duì)于Click反應(yīng)制備的MMT/WPU復(fù)合材料,MMT-N3片層很好地分散于基體中, 并與基體具有優(yōu)異的界面結(jié)合作用, 這主要是由于MMT-N3片層和WPU是通過(guò)化學(xué)鍵相結(jié)合. 圖5(C)和(D)是用物理共混制備的PBWPU復(fù)合材料和Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料, 通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), 由Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料中納米填料分散得非常好, 而且與基體材料的結(jié)合非常好, 沒(méi)有在脆斷作用下剝離. 對(duì)于物理共混制備的PBWPU復(fù)合材料, 納米材料有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 分散狀況較差. 由MMT/WPU和CRWPU中納米材料的分散狀態(tài)表明, 通過(guò)Click反應(yīng)能夠很好地將納米填料和基體材料結(jié)合在一起, 不僅能夠很好地使其分散而且能夠增強(qiáng)它們之間的界面結(jié)合力.

Fig.5　SEM images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)

2.4WPU阻燃納米復(fù)合材料的阻燃性能

表2給出了樣品的氧指數(shù)(LOI)值, 未改性的WPU的LOI值最低(17%);WPU用10%MMT-N3改性后, 材料的阻燃性提高,LOI值增大到19.8%; 在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用改性的WPU的LOI值進(jìn)一步增大到22.2%, 表明阻燃性能增強(qiáng). 研究結(jié)果表明3種阻燃劑具有明顯的協(xié)效阻燃作用;MMT的片層阻隔成碳效應(yīng)和納米氫氧化物凝聚相阻燃機(jī)理共同發(fā)揮阻燃作用[26]. 另外, 與物理共混相比, 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料氧指數(shù)要高1.8%, 這可能主要?dú)w因于納米阻燃劑在體系的分散非常均勻, 能夠形成致密的阻燃網(wǎng)絡(luò).

Table2LOI, tign,pkHRRandpkSPRofWPUnanocomposites

SampleLOI(%)tign/spkHRR/(kW·m-2)pkSPR/(m2·s-1)WPU17.010397.10.033MMT/WPU19.89293.30.024PBWPU22.217274.60.023CRWPU24.029235.60.019

利用錐形量熱儀對(duì)WPU阻燃納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)燃燒性能包括熱釋放速率(HRR)和生煙速率(SPR)進(jìn)行了分析. 熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下, 單位面積燃燒材料的熱釋放速率.HRR的最大值為熱釋放速率峰值(pkHRR), 其大小表征材料燃燒時(shí)的最大熱釋放程度.HRR和pkHRR越大, 材料的燃燒放熱量越大. 圖5給出了所有樣本的HRR曲線. 其中點(diǎn)燃時(shí)間(tign)和pkHRR值如表2所示.PBWPU的點(diǎn)燃時(shí)間比MMT/WPU增大了8s, 增大近1倍, 進(jìn)一步證明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3之間的協(xié)效阻燃作用; 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的點(diǎn)燃時(shí)間長(zhǎng)達(dá)29s, 與物理共混方法相比點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)了12s, 說(shuō)明尺寸更小的納米阻燃劑在聚合物體系的分散性對(duì)材料的阻燃性能具有重要作用, 納米阻燃劑分散越均勻, 得到的材料阻燃性越高.

由圖6可見(jiàn), 未改性的WPU劇烈燃燒, 出現(xiàn)了一個(gè)大而尖的HRR峰,pkHRR為397.1kW/m2; 當(dāng)用MMT-N3改性后,pkHRR下降到293.3kW/m2,pkHRR下降了26%. 當(dāng)MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用, 樣品的pkHRR降低到274.6kW/m2. 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的pkHRR為235.6kW/m2, 與WPU相比,pkHRR下降了41%. 根據(jù)各個(gè)樣品的HRR曲線可以發(fā)現(xiàn), 它們都有2個(gè)HRR峰, 表明材料開(kāi)始燃燒時(shí)表面形成碳層, 燃燒放熱平穩(wěn)后轉(zhuǎn)為劇烈燃燒方式. 其中,MMT/WPU的緩慢燃燒平臺(tái)區(qū)最長(zhǎng), 是因?yàn)樵摌悠分蠱MT含量最高, 在聚合物表面形成多層的硅酸鹽納米復(fù)合結(jié)構(gòu)炭層, 起到很好的傳質(zhì)屏障作用, 其炭化作用形成的致密炭層結(jié)構(gòu)能提高其阻燃能力[27,28], 延長(zhǎng)了緩慢燃燒過(guò)程.

Fig.6　　　　HRR curves for WPU(a), MMT/WPU(b), 　　　PBWPU(c) and CRWPU(d)

Fig.7　Smoke production rate curves of WPU(a), MMT/WPU(b), PBWPU(c) and CRWPU(d)

圖7給出了所有樣品的SPR曲線. 其峰值的生煙速率(pkSPR)和pkHRR變化趨勢(shì)類(lèi)似,MMT/WPU的pkSPR是0.024m2/s, 比WPU降低了27%. 當(dāng)采用共混方法, 使用MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用時(shí), 材料的SPR與MMT/WPU的變化趨勢(shì)類(lèi)似, 抑煙性能沒(méi)有明顯變化. 采用Click反應(yīng)制備CRWPU的pkSPR為0.0.19m2/s, 比WPU降低了42%. 對(duì)于材料的抑煙性, 材料表面形成的阻隔層越致密、越均勻, 才能更好地降低煙霧的釋放. 與WPU相比, 采用Click反應(yīng)制備CRWPU的pkSPR大大降低, 表明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3在體系中均勻分散, 能夠更好地使MH-N3和ATH-N3高溫分解生成的金屬氧化物發(fā)揮其炭化和抑煙作用.

2.5WPU阻燃納米復(fù)合材料的殘?jiān)蚊?/p>

為了研究阻燃填料的分散情況和材料阻燃性能的關(guān)系, 對(duì)錐形量熱儀燃燒測(cè)試后的殘?jiān)M(jìn)行了SEM觀察, 結(jié)果示于圖8. 對(duì)比發(fā)現(xiàn), 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU[圖8(D)]燃燒后殘?jiān)钪旅芏揖o湊連續(xù), 沒(méi)有出現(xiàn)阻燃填料局部的團(tuán)聚和較大的孔洞, 因此材料表現(xiàn)出更好的阻燃和抑煙性能. 采用物理共混制備的PBWPU燃燒后的殘?jiān)黐圖8(C)]出現(xiàn)明顯的斷裂, 而且由于阻燃劑團(tuán)聚在局部, 殘?jiān)霈F(xiàn)聚集和燃燒的空洞, 增大了煙霧的釋放, 抵消了PBWPU中納米氫氧化物的抑煙作用, 反而使MMT/WPU的pkSPR幾乎相同. 對(duì)于MMT/WPU, 雖然沒(méi)有納米氫氧化物的抑煙作用, 但其燃燒后的殘?jiān)黐圖8(B)]相對(duì)更加致密, 降低了煙霧的釋放, 增強(qiáng)了抑煙性能. 因此, 在聚合物基體中由于Click反應(yīng)使納米填料得到有效分散, 并且增強(qiáng)了聚合物與納米填料之間的結(jié)合作用, 使材料燃燒時(shí)表面易結(jié)成致密炭層, 很好地發(fā)揮隔熱和隔質(zhì)作用, 有效地降低材料的HRR和SPR.

Fig.8　　　　SEM residue images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)　　　after the cone calorimeter tests

Fig.9　　　　TGA(A) and DTG(B) curves of WPU nanocomposites　　　a. WPU; b. MMT/WPU; c. PBWPU; d. CRWPU.

2.6WPU阻燃納米復(fù)合材料的熱降解行為

圖9給出了WPU阻燃納米復(fù)合材料熱分解TGA和DTG曲線. 所有樣品在失重5%時(shí)的溫度(T5%)、失重50%時(shí)的溫度(T50%)和最大失重時(shí)溫度(Tmax)及在500 ℃時(shí)的最終成炭率數(shù)據(jù)列于表3中. 從表3可以看出, 隨著阻燃材料的加入, 材料的T5%初始熱分解溫度和殘?zhí)柯拭黠@提高; 當(dāng)共混加入3種納米填料,PBWPU與WPU相比T5%增大了89 ℃. T50%和Tmax幾乎相同, 當(dāng)材料熱降解達(dá)到50%,MMT-N3/WPU所需要的溫度最高, 在一定程度上熱穩(wěn)定性表現(xiàn)最好. 由于MMT晶格的破壞溫度在700～750 ℃,MH在溫度大于230 ℃時(shí)發(fā)生分解[29,30], 因此, 在300 ℃左右,MMT/WPU具有更好的熱穩(wěn)定性. 同時(shí), 由于MH的分解溫度相對(duì)較低,PBWPU和CRWPU的Tmax比WPU略有降低. 另外, 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的熱穩(wěn)定性高于用物理共混方法制備的PBWPU, 這主要?dú)w因于納米填料接枝到WPU大分子鏈上, 在一定程度上阻礙了其熱分解.

Table 3　Temperature of thermal lost weight of the film and the final char yield of WPU nanocomposites

3　結(jié)　　論

基于Click反應(yīng), 將MMT-N3,ATH-N3和MH-N3接枝到PU分子鏈上, 制備了WPU阻燃納米復(fù)合材料, 納米阻燃劑在WPU基體中展現(xiàn)了優(yōu)異的分散效果和阻燃性能. 在MMT的阻隔成碳作用和納米氫氧化物的凝聚相阻燃機(jī)理作用下,MMT-N3,ATH-N3和MH-N3三者之間展現(xiàn)了明顯的協(xié)效阻燃效果, 同時(shí)它們與基體分子鏈之間的相互作用, 顯著降低了材料的HRR和SPR. 研究結(jié)果表明,Click反應(yīng)是分散納米填料行之有效的方法, 能夠使納米填料均勻分散在聚合物基體中, 并且使聚合物與納米填料之間的結(jié)合作用增強(qiáng), 使得材料燃燒時(shí)表面易結(jié)成致密炭層, 起到隔熱和隔質(zhì)作用. 在熱穩(wěn)定性方面, 在一定程度上MMT-N3能夠明顯增強(qiáng)WPU的熱降解能力, 這些被化學(xué)固定的MMT在基體中均勻分散阻礙了WPU鏈的熱分解. 該方法為制備新型阻燃WPU提供了新的研究思路.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160177.

[1]BarrereM.,LandfesterK., Macromolecules, 2003, 36(14), 5119—5125

[2]ChattopadhyayD.K.,WebsterD.C., Prog. Polym. Sci., 2009, 34(10), 1068—1133

[3]García-PaciosaV.,ColerabM.,IwatabY.,Martín-MartínezJ.M., Prog. Org. Coat., 2013, 76(12), 1726—1729

[4]NoreenA.,ZiaK.M.,ZuberM.,TabasumS.,SaifM.J., Korean J. Chem. Eng., 2016, 33(2), 388—400

[5]WuG.,LiJ.,LuoY., Polym. Degrad. Stab., 2016, 123, 36—46

[6]ChangW.Y.,PanY.W.,ChuangC.N.,GuoJ.J.,ChenS.H.,WangC.K.,HsiehK.H., J. Polym. Res., 2015, 22(12), 1—9

[7]HuJ.,ZhangF., J. Therm. Anal. Calor., 2014, 118(3), 1561—1568

[8]ZhangP.,TianS.,FanH.,ChenY.,YanJ., Prog. Org. Coat., 2015, 89, 170—180

[9]WuG.,LiJ.,ChaiC.,GeZ.,LinJ.,LuoY., RSC Adv., 2015, 5(118), 97710—97719

[10]ParkH.,KeunJ.,LeeK., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1996, 34(8), 1455—1464

[11]LvC.,HuL.,YangY.,LiH.,HuangC.,LiuX., RSC Adv., 2015, 5(33), 25730—25737

[12]LiX.,HuJ.,SunD.,ZhangY., J. Coat. Tech. Res., 2014, 11(4), 517—531

[13]ZhaoC.X.,ZhangW.D., Eur. Polym. J., 2008, 44(7), 1988—1995

[14]KolbH.C.,FinnM.G.,SharplessK.B., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(11), 2004 —2021

[15]BinderW.H.,SachsenhoferR., Macromol. Rapid Commun., 2008, 29(12/13), 952—981

[16]ChenL.,WuG.,HuangC.,WangJ.H., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(4), 853—857(陳龍, 吳剛, 黃超, 王佳慧. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 35(4), 853—857)

[17]LiX.,SunD.,ZhangY., J. Polym. Res., 2014, 21(1), 1—13

[18]ChenK.,ZhaoY.,YuanX., Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30(2), 339—342

[19]LiH.,ChengF.,DuftA.M.,AdronovA., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(41), 14518—14524

[20]TasdelenM.A.,CampW.V.,GoethalsE.,DuboisP.,PrezF.D.,YagciY., Macromolecules, 2008, 41(16), 6035—6040

[21]YeY.S.,ChenY.N.,WangJ.S.,RickJ.,HuangY.J.,ChangF.C.,HwangB.J., Chem. Mater., 2012, 24(15), 2987—2997

[22]LiX.J.,HuJ.,SunD.X.,ZhangY.H., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(12), 2871—2879(李興建, 胡靜, 孫道興, 張宜恒．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(12), 2871—2879)

[23]JenaK.K.,RajuK.V.S.N., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46(20), 6408—6416

[24]FournierD.,PrezF.D., Macromolecules, 2008, 41(13), 4622—4630

[25]RanaS.,LeeS.Y.,ChoJ.W., Polym. Bull., 2010, 64(4), 401—411

[26]ZhangJ.G.,WilkieC.A., ACS Symp. Ser., 2009, 922, 61—74

[27]GilmanJ.W., Appl. Clay Sci., 1999, 15(1/2), 31—49

[28]YangL.,HuY.,LuH.,SongL., J. Appl. Polym. Sci., 2006, 99(6), 3275—3280

[29]SainM.,ParkS.H.,SuharaF.,LawS., Polym. Degrad. Stab., 2004, 83(2), 363—367

[30]BourbigotS.,GilmanJ.W.,WilkieC.A., Polym. Degrad. Stab., 2004, 84(3), 483—492

(Ed.:W,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21176128, 51172116).

PreparationandPropertiesofFlameRetardantWaterbornePolyurethaneNanocompositesviaClickReaction?

LIXingjian,JUYunpeng,CHANGDegong,ZHANGYiheng*

(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Scienceand Technology, Qingdao 266042, China)

Polyurethanebearingthealkynefunctionsaspendantgroupswassynthesizedviafunctionalmonomer2,2-di(prop-2-ynyl)propane-1,3-dioaschainextender.Flameretardantwaterbornepolyurethane(WPU)nanocompositeswerepreparedbytheClickreactionbetweenalkyne-functionalizedPUandazido-modifiednano-montmorillonite(MMT),nano-aluminumhydroxide(ATH)andmagnesiumhydroxide(MH).ThestructuresoftheflameretardantWPUnanocompositeswerecharacterizedbyFouriertransformInfraredspectrometer(FTIR),protonnuclearmagneticresonancespectroscopy(1HNMR)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theinfluenceoftheratioofnanoflameretardantsandpreparationmethodsonlimitoxygenindex,dynamiccombustionperformanceandthermaldegradationbehavioroftheWPUnanocompositeswerestudiedbythecomparativestudy.ThefindingsonflameresistancestudyindicatedthatwhenthemassfractionsofMMT-N3,MH-N3andATH-N3were7%, 2%and1%,respectively,theoxygenindexofthecompositespreparedbyClickreactionwas7%higherthanthatofpureWPU,timetoignitionwaslengthenedfrom10sto29s,andthepeakheatreleaserateandsmokereleaseratewerereducedby41%and42%,respectively.TGAresultsshowedthatwhenthemassfractionofMMT-N3of10%,thetemperatureat50%masslossofMMT/WPUcompositespreparedbyClickreactionincreased21 ℃comparedwiththeWPU.SEManalysisofthecompositesectionandcombustionresidueshowedthatClickreactionisaneffectivemethodtodispersenanomaterialsinpolymermatrices.

Flameretardantwaterbornepolyurethane;Nano-montmorillonite;Nano-hydroxide;Clickreaction;Dynamiccombustionbehavior

2016-03-23. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21176128, 51172116)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 張宜恒, 男, 博士, 教授, 主要從事表面物理化學(xué)研究.E-mail:yhzqust@163.com