四乙基氫氧化銨改性聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸油水分離膜的制備

閆凱波, 郭貴寶, 劉金彥

(內蒙古科技大學化學與化工學院, 包頭 014010)

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四乙基氫氧化銨改性聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸油水分離膜的制備

閆凱波, 郭貴寶, 劉金彥

(內蒙古科技大學化學與化工學院, 包頭 014010)

使用四乙基氫氧化銨(TEAH)液相本體改性聚偏氟乙烯(PVDF), 以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑, 將丙烯酸(AA)接枝到改性PVDF骨架上, 合成了聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸(PVDF-g-PAA)共聚物, 通過浸沒沉淀法制備了PVDF-g-PAA親水性油水分離膜. 通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和過濾試驗分析了膜的結構和分離性能. 研究了不同接枝條件對PVDF-g-PAA膜接枝率的影響. 同時, 通過膜接枝率與膜表面接觸角的關系確定最佳接枝條件. 結果表明,TEAH使PVDF脫去HF產生碳碳雙鍵且PAA接枝到改性的PVDF骨架上, 膜內外孔隙分布均勻;PVDF-g-PAA膜的接觸角隨著接枝率的提高而降低. 接枝單體AA含量為45%, 接枝溫度為85 ℃, 接枝4h制備的PVDF-g-PAA膜的接枝率為20.1%, 孔隙度為65.3%, 平均孔徑為78.0nm, 接觸角為57.5°, 且在60s內接觸角降至14.3°; 純水通量提高到571.33L/(m2·h), 截留率和水通量恢復率分別達到94.3%和88.7%, 且通量衰減率僅為9.8%. 與純PVDF膜相比,PVDF-g-PAA膜的分離性能顯著提高.

油水分離膜; 聚偏氟乙烯; 本體改性; 四乙基氫氧化銨; 丙烯酸

聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料具有優良的化學穩定性、力學性能及耐熱性等, 被廣泛應用于超濾膜的制備[1～3]. 由于PVDF膜表面能低, 膜表面與水分子無氫鍵作用, 故有極強的疏水性[4,5]. 在進行油水分離時,PVDF膜表面很容易吸附混合液中油滴粒子等疏水性物質, 導致膜孔堵塞, 造成膜污染[6]. 膜污染引起膜通量下降, 縮短膜的使用壽命, 限制了PVDF膜在油水分離中的應用. 改善PVDF膜材料的親水性可有效避免膜污染現象[7], 目前對PVDF膜親水改性的方法主要有共混改性[8,9]、表面接枝改性[10,11]和本體接枝改性[12,13]. 通常應用于共混的兩親性共聚物合成復雜[14], 且對兩者相溶性要求苛刻; 直接在膜表面接枝會改變膜的孔隙大小和分布, 導致膜通量減小[15]. 本體接枝改性是在成膜過程中對PVDF分子鏈進行親水改性, 可有效克服上述問題[16].

本體接枝改性是通過原子轉移自由基聚合(ATRP)[17]或化學改性法[18]將含羧基和酯基等親水性基團的大分子接枝在PVDF分子鏈上制備親水性分離膜.ATRP過程中使用過渡金屬絡合物作催化劑[19], 成膜后催化劑不易除去; 而且存在反應溫度高、接枝效率低等弊端. 用無機強堿直接對PVDF化學改性, 存在反應溫度高、時間長且副產物較多等問題[20]; 在強堿溶液中添加相轉移催化劑[21]或者高錳酸鉀等[22]強氧化性物質, 可以加速化學改性反應的進行, 但是這些試劑從反應體系中移除很困難. 因此利用簡單的工藝添加某些易于從體系中分離的物質使聚偏氟乙烯在成膜前脫去部分氟化氫, 成為制備PVDF接枝共聚物分離膜的關鍵.

四乙基氫氧化銨(TEAH)屬于季銨類有機強堿, 具有相轉移催化作用[23], 能使鹵代烷烴通過消去反應脫去鹵化氫產生碳碳雙鍵[24];TEAH在110 ℃時可分解產生CO和CO2等氣體, 易于從反應體系移除. 目前, 將TEAH溶液用于改性PVDF分離膜方面的研究還未見報道.

本文采用TEAH作為改性試劑對PVDF粉體進行改性, 在溶液體系中將丙烯酸接枝到PVDF主鏈上, 制得PVDF-g-PAA親水性油水分離膜. 同時對PVDF-g-PAA膜進行了結構表征和性能測試.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

PVDF(FR904, Mn=38000), 上海三愛富新材料股份有限公司, 使用前于80 ℃真空干燥24h; 丙烯酸(AA, 純度99.0%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP, 純度99.0%)、四乙基氫氧化銨(TEAH, 25%甲醇溶液)、過氧化苯甲酰(BPO, 純度99.0%)和十二烷基硫酸鈉(SDS, 純度97.0%), 上海阿拉丁試劑公司; 無水乙醇(CH3CH2OH, 純度99.7%), 天津市風船化學試劑科技有限公司; 葵花油(食用級), 市售, 包頭市鹿金緣糧油貿易有限公司; 實驗用水均為去離子水.

Cary100型紫外-可見分光光度儀, 美國安捷倫科技有限公司; 超濾杯(容積為55.6mL, 有效過濾面積為7.065×10-4m2), 上海羽令過濾器材有限公司;OCA20型視頻光學接觸角測量儀,ContactAngleSystemOCA;SpectrumOneNTS型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR), 美國Perkin-Elmer公司;S-3400掃描電子顯微鏡(SEM), 日本Hitachi公司;ESCALAB250XI高性能成像X射線光電子能譜儀(XPS).

1.2實驗過程

1.2.1PVDF-g-PAA共聚物的制備取3gPVDF, 加入20mLNMP, 機械攪拌至形成均相溶液, 在氮氣氣氛中加入質量分數為2.0%的TEAH甲醇溶液1mL, 于50 ℃下改性20min, 升溫至120 ℃, 保溫5min, 揮發過量的TEAH甲醇溶液及其分解產物, 得到改性PVDF溶液; 將一定量AA單體和BPO(單體總量的0.3%)先后溶解于5mLNMP中, 再將所得溶液倒入改性PVDF溶液中, 在一定溫度下接枝反應一定時間. 待反應結束后用去離子水洗滌產物多次除去溶劑, 再用乙醇抽提24h除去未反應的AA單體及其均聚物, 制得PVDF-g-PAA共聚物. 最后, 將共聚物在80 ℃下真空干燥12h, 稱重.

1.2.2PVDF-g-PAA膜的制備取3gPVDF-g-PAA共聚物加入16.5mLNMP中, 于50 ℃下攪拌3h得到均一的鑄膜液, 將其均勻涂在潔凈的玻璃板上, 于空氣中靜置脫泡, 30min后浸入水中成膜. 待膜從玻璃板上完全脫離, 取出脫離膜存放在潔凈的去離子水中, 待用. 制備條件為室溫(24±2) ℃, 水浴溫度(10±2) ℃, 相對濕度75%. 膜厚度約為0.2mm.

1.2.3乳化油的制備分別稱量1.0g葵花油和0.1gSDS加入900mL純水, 磁力攪拌2h后, 定容至1000mL容量瓶中, 超聲振蕩1h使其充分混合至呈乳白色液體, 濃度為1.0g/L, 儲存備用.

1.3測試與表征

1.3.1接枝率的計算接枝率(GD)的計算公式如下:

(1)

式中: m1為純PVDF的質量(g); m2為PVDF-g-PAA的質量(g).

1.3.2膜孔隙度與平均孔徑的測定裁剪2cm×2cm的膜樣品, 分別稱量膜的濕重(m1)和干重(m2). 測試條件為室溫(24±2) ℃, 相對濕度為75%. 膜孔隙度(ε)(忽略膜的皮層厚度)計算公式如下:

(2)

式中: ρw為25 ℃下純水密度(0.998g/cm3); V為濕膜的體積(8×10-4m3, 膜厚度為0.2mm).

膜的平均孔徑根據Guerout-Elford-Ferry方程式[25]得到:

(3)

式中: rm表示膜的平均孔徑(nm); η為25 ℃時純水黏度(8.9×10-4Pa·s); d為膜厚度(0.2mm); J0為膜的純水通量[L/(m2·h)];ΔP為跨膜壓力(0.1MPa).

1.3.3膜表面接觸角測試膜的表面接觸角通過OCA20型視頻光學接觸角測量儀測量. 測試條件為室溫(24±2)℃, 相對濕度75%, 每個樣品隨機測量5個不同位置的接觸角, 取其平均值. 樣品膜在測試前于80 ℃真空干燥6h.

1.3.4結構表征利用傅里葉變換紅外光譜表征膜樣品的微觀結構. 利用X射線光電子能譜對膜表面化學成分進行測試, 測試條件:MgKα雙陽極輻射源, 輻射電壓12kV, 功率100W. 使用掃描電子顯微鏡觀察膜樣品的表面及斷面形貌.

1.3.5膜通量及其衰減率和恢復率的測定裁剪直徑為3cm的膜樣品置于超濾杯中作為過濾膜, 在高純氮氣及400r/min的攪拌速度下分別過濾純水和1.0g/L乳化油溶液. 用0.15MPaN2氣預壓30min后, 在0.1MPa下測定一定時間內膜通量J/(L·m-2·h-1), 公式如下:

(4)

式中: V表示透過液體積(L); A表示膜的有效面積(7.065×10-4m2); Δt表示過濾時間(h).

將1.0g/L乳化油溶液在0.1MPa下過濾60min, 分別記錄開始時通量J1和結束時通量J2, 膜通量衰減率(D)計算公式如下:

(5)

將經過乳化油溶液過濾的濾膜超聲振蕩清洗5min后, 再次測定其純水通量. 計算膜的純水通量恢復率(FRR), 公式如下:

(6)

式中: J0表示新膜的純水通量[L/(m2·h)]; Jc表示清洗后的膜純水通量[L/(m2·h)].

1.3.6膜截留率測定將1.0g/L乳化油溶液在0.1MPa下經過膜過濾, 用紫外-可見分光光度儀在233nm下測定原液和透過液的吸光度, 由濃度-吸光度標準曲線得到溶液濃度. 截留率(R)計算公式如下:

(7)

式中: c0和c1分別表示原液和透過液濃度(g/L).

通過繪制濃度-吸光度(A)標準曲線得到濃度-吸光度的擬合曲線為A=10.52157c+0.18609 (r=0.99397), r為相關系數.

2　結果與討論

2.1PVDF-g-PAA共聚物的合成

Scheme 1　Synthesis of the PVDF-g-PAA

Scheme1為PVDF-g-PAA共聚物的合成機理. 可以看出,TEAH上的OH-使溶于NMP中的PVDF分子鏈上—CH2基失去質子H生成活性自由基CH∶, 同時,TEAH與PVDF分子表面作用, 加快活性基團的生成速率;F-從PVDF分子鏈上脫去,PVDF分子鏈重排生成碳碳雙鍵. 在接枝反應體系中, 引發劑(BPO)分解的初級自由基進攻含雙鍵的改性PVDF分子鏈和AA單體分子鏈產生活性自由基, 活性自由基共聚合成PVDF-g-PAA接枝共聚物. 由此共聚物制備的過濾膜微觀結構為PVDF鏈作為疏水骨架, 鏈內和鏈間為含有羧基的親水側鏈. 疏水性的PVDF基體保證膜具有一定的機械強度, 膜表面和內部親水性羧基能夠增強膜的抗污染性能, 可以擴大膜在油水分離中的應用范圍.

2.2PVDF-g-PAA膜的結構表征

Fig.1　FTIR spectra of pure PVDF membrane(a), modified PVDF membrane(b) and PVDF-g-PAA membrane(GD=20.1%)(c)

圖2為PVDF膜和PVDF-g-PAA膜的寬掃描XPS譜. 可以看出, 純PVDF膜上僅出現了C和F元素的信號峰, 在PVDF-g-PAA膜上出現了O元素的信號峰, 表明接枝膜表面存在PAA分子鏈. 表1為膜表面各種元素的相對原子百分比. 與純PVDF膜相比,PVDF-g-PAA膜的C元素含量升高,F元素含量下降,O元素含量為9.12%, 膜表面元素含量變化進一步證明PAA已接枝到PVDF分子鏈上.

Fig.2　　　　Wide-scan XPS spectra of PVDF(A) and PVDF-g-PAA(GD=20.1%)(B) membranes

Table 1　　　　Element relative atomic percentageas determined by XPS analysis

Fig.3　　　　SEM images of top surface(A1, B1) and cross-sectional morphology(A2, B2) of pure PVDF membrane(A1, A2) and PVDF-g-PAA(GD=20.1%)membrane(B1, B2)

利用SEM、孔隙度和平均孔徑表征膜孔結構. 膜的孔隙結構是膜分離性能的重要影響因素, 非對稱膜孔結構和較高的孔隙度有利于膜截留效率的提高[26]; 平均孔徑大可以增大膜的滲透通量[27]. 圖3為純PVDF膜與PVDF-g-PAA膜(GD=20.1%)的表面和截面SEM照片. 對比純PVDF膜和PVDF-g-PAA膜表面SEM照片發現,PVDF-g-PAA膜表面孔洞數量增多且分布均勻; 由截面SEM照片[圖3(A2)和(B2)]可知, 純PVDF膜和PVDF-g-PAA膜截面均為非對稱膜孔結構, 但PVDF-g-PAA膜截面上大孔壁間的小孔密度明顯增加.

表2為純PVDF膜和PVDF-g-PAA膜(GD=20.1%)孔隙度和平均孔徑數據. 可以看出,PVDF-g-PAA膜的孔隙度和平均孔徑分別為65.3%和78.0nm, 高于純PVDF膜的 58.2%和42.5nm.FTIR結果已證實PAA接枝到PVDF分子鏈上形成PVDF-g-PAA共聚物,PVDF-g-PAA分子鏈上含有親水的羧酸基團, 能夠提高鑄膜液親水性, 鑄膜液親水性提高有利于成膜過程中溶劑與非溶劑的交換, 膜表面與內部更容易形成多孔結構, 膜的孔隙度和平均孔徑增大. 膜孔結構表征結果進一步證明了PAA接枝到PVDF分子鏈上, 同時表明本體改性可以有效避免表面接枝改性引發的表面孔隙分布不均勻和膜孔徑減小等問題, 提高分離膜的分離性能.

Table 2　　　　Porosity and pore size of pure PVDF membraneand PVDF-g-PAA(GD=20.1%) membrane

2.3接枝條件對膜性能的影響

2.3.1接枝單體含量對接枝率的影響固定接枝溫度為85 ℃, 接枝時間為4h, 改變接枝單體含量,PVDF-g-PAA膜的接枝率與接枝單體AA含量的關系如圖4所示. 可以看出,PVDF-g-PAA膜的接枝率隨AA單體含量的增加而升高, 直至AA單體濃度高于45%時, 膜的接枝率變化趨勢減小. 在接枝共聚體系中, 接枝共聚反應與AA單體的自聚反應相互競爭, 隨著AA單體含量的增加, 反應體系中溶液黏度也隨之增大, 接枝共聚發生困難, 體系中AA單體自聚的幾率增大. 當AA單體含量達到45%時, 體系中主要發生AA單體的自聚反應, 膜的接枝率趨于不變.

Fig.4　Relation between the mass concentration of AA and the GD of PVDF-g-PAA membranes

Fig.5　Relation between grafting temperature and the GD of PVDF-g-PAA membranes

2.3.2接枝溫度對接枝率的影響固定接枝單體含量為45%, 接枝時間為4h, 不同接枝溫度對PVDF-g-PAA膜的接枝率影響如圖5所示. 可以看出,PVDF-g-PAA膜的接枝率隨接枝溫度的升高呈先增大后減小的變化趨勢, 在85 ℃時接枝率最大為20.1%. 當接枝溫度較低時, 初級自由基生成速度較慢, 接枝體系中自由基數量較少, 膜的接枝率較低; 隨著溫度的升高, 初級自由基生成速度加快, 接枝體系中自由基數量增多, 接枝共聚速率加快, 故膜的接枝率增大. 溫度超過85 ℃后, 引發劑BPO的熱分解速率加快[28], 體系中產生的初級自由基數量減少, 接枝共聚發生的幾率降低; 且體系中AA單體自聚速率隨溫度升高而加快, 在一定程度上抑制了接枝共聚的進行, 故接枝溫度超過85 ℃后接枝率降低.

2.3.3接枝時間對膜接枝率的影響固定AA單體含量為45%, 接枝溫度為85 ℃, 改變接枝時間,PVDF-g-PAA膜的接枝率隨接枝時間變化如圖6所示. 隨著接枝時間的延長, 接枝率逐漸增大, 直到4h后接枝率不再變化. 在接枝反應初期, 體系中存在的大量活性自由基不斷引發改性PVDF與AA單體發生接枝共聚, 隨著接枝時間的延長, 膜的接枝率不斷增大; 當接枝時間達到4h后, 體系中自由基數量增加緩慢, 接枝共聚發生的幾率降低; 且隨接枝反應進行共聚物分子鏈加長, 接枝共聚反應位阻增大抑制接枝反應進行, 膜的接枝率趨于不變.

Fig.6　Relation between grafting time and the GD of PVDF-g-PAA membranes

Fig.7　Effect of the GD on the contact angle of PVDF-g-PAA membranes

2.3.4接枝率對膜表面接觸角的影響膜表面接觸角是表征膜表面親水性的重要參數, 膜表面親水性越好, 表面接觸角越低[29]. 圖7為不同接枝率下膜表面接觸角. 由圖7可見, 純PVDF膜因其疏水特性表面接觸角高達87.2°; 膜的接枝率從3.4%增大到20.8%時, 膜表面接觸角從80.1°降低至56.9°. 接枝率提高, 膜表面羧基含量增加提高了膜表面親水性, 表面接觸角降低. 當接枝率達到20.1%后, 膜表面接觸角變化很小, 對膜親水性影響減弱.

由膜表面接觸角隨接枝率變化關系確定PVDF-g-PAA膜的最佳制備條件為:AA單體含量為45%, 85 ℃下接枝4h, 此條件下制備的PVDF-g-PAA接枝率為20.1%.

2.4膜的性能分析

2.4.1膜內部孔隙親水性膜內部孔隙親水性影響膜的滲透通量和抗污染性能[30], 膜內部孔隙親水性由膜的表面接觸角衰減表征, 接觸角隨時間的增加降低速度加快, 膜內部孔隙親水性越好, 反之越差. 圖8為純PVDF膜與PVDF-g-PAA膜(GD=20.1%)表面接觸角60s內變化圖. 可見,PVDF-g-PAA膜的初始表面接觸角為57.5°, 60s后接觸角降至14.3°, 降低了43.2°; 在相同條件下, 純PVDF膜的初始表面接觸角為87.2°, 60s后接觸角僅降低了5.2°. 這一結果表明, 接枝共聚膜內部孔隙親水性較純PVDF明顯增強, 有利于膜的滲透通量和抗污性能的提高.

Fig.8　　　　Images of 1 μL water droplets at various time on pure PVDF membrane(A) and 　　　PVDF-g-PAA(GD=20.1%) membrane(B)

2.4.2膜的油水分離性能將PVDF-g-PAA膜(GD=20.1%)和純PVDF膜作為濾膜組裝過濾裝置, 室溫下測得純水通量、乳化油溶液通量和洗滌后水通量隨過濾時間的變化曲線如圖9所示.PVDF-g-PAA膜的初始純水通量為571.33L/(m2·h), 而純PVDF膜的初始通量僅為141.53L/(m2·h). 經過60min乳化油溶液過濾后,PVDF-g-PAA膜通量從248.57L/(m2·h)降低至224.21L/(m2·h), 經過去離子水洗滌后水通量恢復至506.77L/(m2·h); 純PVDF膜通量從65.17L/(m2·h)降至37.25L/(m2·h), 洗滌后通量恢復至71.62L/(m2·h).

Fig.9　Time-dependent flux of pure PVDF membrane(a) and PVDF-g-PAA(GD=20.1%)(b) membrane during water filtration, oil/water emulsion filtration, water filtration after being clean

Fig.10　Rejection ratio(R), flux recovery ratio(FRR) and flux decline ratio(D) of pure PVDF membrane and PVDF-g-PAA(GD=20.1%) membrane

膜的截留率和通量恢復率表征膜的分離效果和抗污染性能, 截留率和通量恢復率越高, 膜的分離效果和抗污染性能越好; 膜的通量穩定性由通量衰減率表征, 衰減率越小, 膜的通量穩定性越好. 圖10為純PVDF膜和PVDF-g-PAA膜的截留率、通量恢復率和通量衰減率.PVDF-g-PAA膜的截留率和通量恢復率分別達到94.2%和88.7%, 通量衰減率僅為9.8%; 在相同過濾條件下, 純PVDF膜的截留率和通量恢復率分別為86.1%和50.6%, 通量衰減率高達42.8%. 一方面,PVDF-g-PAA膜表面及內部親水性增強, 孔洞數量增多, 膜通量增大; 膜內部為多孔結構, 孔壁間小孔密度增大, 孔徑減小, 油滴通過膜的阻力大, 膜的截留率高. 另一方面, 膜表面PAA與水分子形成水化層, 阻止油滴與膜表面的接觸, 膜表面及內部油滴吸附量少, 通過簡單的水清洗易于從膜表面脫離膜抗污染性能提高; 此外, 在PVDF分子鏈上接枝PAA后分離膜帶負電荷, 與乳化油溶液中油滴粒子電性相同, 分離膜表面與油滴發生靜電排斥作用, 在一定程度上提高了膜的抗污染能力. 因此接枝膜的通量衰減率低, 通量恢復率高.

3　結　　論

采用溶液接枝聚合法, 以BPO為引發劑, 將PAA接枝到2.0%的TEAH甲醇溶液改性的PVDF骨架上, 制得PVDF-g-PAA共聚物. 通過浸沒沉淀法制備PVDF-g-PAA親水性油水分離膜. 確定其最佳制備條件: 接枝單體AA含量為45%, 接枝溫度為85 ℃, 接枝時間為4h. 此條件下制備的PVDF-g-PAA膜與純PVDF膜相比, 親水性和抗污染能力顯著提高, 油水分離效率高. 該膜制備工藝簡單、成本低, 有望在實際中得到應用.

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?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21463016).

SynthesisofOil/WaterSeparationMembranesviaGraftingAcrylicAcidontoPoly(vinylidenefluoride)ModifiedbyTetraethylAmmoniumHydroxide?

YANKaibo,GUOGuibao*,LIUJinyan

(School of Chemistry & Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010, China)

Poly(vinylidenefluoride)-graft-poly(acrylicacid)(PVDF-g-PAA)membraneswerepreparedviaphasebulkmodificationintetraethylammoniumhydroxide(TEAH)liquid,graftingacrylicacid(AA)ontoPVDFbybenzoylperoxide(BPO)asainitiator.Afterthat,thecopolymerwascastedintoaflatmembraneviaimmersionphaseinversion.Thechemicalcomposition,morphologyandtheseparationperformanceofthePVDF-g-PAAmembranewerecharaterized.Moreover,theeffectofvariablegraftingconditionsongraftingdegreewasinvestigatedaswellastheoptimalsurfacecontactangleforthegraftingrationwasobtained.ItwasprovedthatthePVDFwastakenoffHFtoproducecarbondoublebondsandacrylicacidwasgraftedontothemodifiedPVDFbackbones,formingahomogeneousporedistributionininteriorandexteriorofthemembrane.ThewatercontactangleofPVDF-g-PAAmembranesdecreasedwithincreasingthegraftingdegree.TheoptimizedhydrophilicityofthemodifiedPVDFmembranewasmodifiedwith45%(massfraction)ofAAat85 ℃for4h,whenthisconditionthegraftingdegreeofmembranewas20.1%;theporosityandmeanporesizewas65.3%and78.0nm,respectively;thecontactangledecreasedfrom57.5°to14.3°within60s.Waterfluxincreasedto571.33L/(m2·h),rejectionratioandfluxrecoveryratioupto94.3%and88.7%,respectively.Thefluxdeclineratiowasonly9.8%.TheseparationperformanceofthePVDF-g-PAAmembranewassignificantimprovementcomparedtothatofthepurePVDFmembrane.

Oil/waterseparationmembrane;Poly(vinylidenefluoride);Bulkmodification;Tetraethylammoniumhydroxide;Acrylicacid

2016-04-08. 網絡出版日期: 2016-07-13.

國家自然科學基金(批準號: 21463016 )資助.

O632.21

A

聯系人簡介: 郭貴寶, 男, 博士, 教授, 主要從事膜材料制備和應用研究.E-mail:ggb66733@sohu.com