復合季鏻鹽的制備、結構和抗菌性能實驗的設計與教學實踐

楊樂敏, 周武藝, 倪春林, 劉英菊, 鄭文旭, 董先明

(華南農業大學 材料與能源學院, 廣東 廣州　510642)

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復合季鏻鹽的制備、結構和抗菌性能實驗的設計與教學實踐

楊樂敏, 周武藝, 倪春林, 劉英菊, 鄭文旭, 董先明

(華南農業大學 材料與能源學院, 廣東 廣州510642)

設計了一則復合季鏻鹽制備、結構表征和抗菌性能研究型實驗項目。該實驗項目合成步驟簡單,涵蓋無機和有機合成化學、配位化學、晶體化學和化學生物學等諸多知識點,適合作為農業院校應用化學專業研究型實驗項目。通過文獻資料查閱與綜述、實驗方案擬定與實施、小組之間討論與交流和實驗結果表達與總結等,培養學生分析問題和解決問題的能力,提高學生的化學基本操作技能、創新能力和科研能力。

復合季鏻鹽實驗； 應用化學專業； 研究性實驗

華南農業大學應用化學專業是廣東省首批名牌專業,并分別于2010年和2014年被評為廣東省特色專業和應用型人才培養示范專業。為了培養和提高學生的創新意識和研究能力,應用化學專業實驗教學團隊在2009年人才培養方案中單獨增設了研究性實驗,共4個學分,時間安排在第7學期,學生在教師的指導下,自由選擇時間到化學開放實驗室進行實驗。研究性化學實驗因為具有前沿性、綜合性、應用性和開放性等特點[1-2],在激發學生學習興趣,培養學生文獻檢索能力、組織協調能力、文字和語言表達能力、外語閱讀和寫作能力,提高分析問題和解決問題的能力等多方面發揮重要作用[3-4]。鑒于有機季鏻鹽類殺菌劑是新一代陽離子表面活性殺菌劑的代表,具有高效、廣譜、低劑量、低毒、配伍性好、pH使用范圍寬和化學穩定性好等優點,廣泛用于醫療衛生、油田開采、農業和日常生活等諸多領域[5-6]。在課題組科研工作的基礎上[7-8],設計了一則關于復合季鏻鹽類殺菌劑的合成、組成和結構表征以及抗菌活性測定的研究性實驗。該實驗涵蓋無機和有機合成化學、配位化學、晶體化學和化學生物學等諸多知識點,涉及減壓過濾、真空干燥、重結晶、配位滴定等基本化學操作和元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜和X-射線衍射等現代化儀器的使用,有利于培養化學基本操作技能、創新能力和綜合運用知識從事科研研究的能力,適合作為農業院校應用化學專業研究型實驗項目。

1　實驗儀器和藥品

1.1實驗儀器

78HW-1型數顯恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市宏華儀器廠),JJ300型精密電子天平(深圳市隆安試驗設備有限公司),DHG-9070A電熱恒溫鼓風烘箱(上海精宏實驗設備有限公司),SHZ-D(III)型循環水式真空泵(河南鞏義市予華儀器有限責任公司),RE52-3型旋轉蒸發儀(上海嘉鵬科技有限公司),恒溫恒濕培養箱(廣東省醫療器材廠),SW-CJ-TA潔凈工作臺(上海博迅實業有限公司),WGZ-2-XJ細菌濁度儀(上海昕瑞儀器有限責任公司),YXQ-SG46-280S蒸汽滅菌鍋(上海博訊實業有限公司),240C型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司),Acvatar360FT-IR紅外光譜儀(美國Nicolet公司),電導率儀(上海雷磁新涇儀器有限公司),UV-Vis2550型紫外-可見分光光譜儀(日本Shimadzu公司),SmartAPEXCCDX-射線衍射儀(德國Bruker公司,MoKa光源λ= 0.071 073nm)。

1.2實驗藥品

4-硝基芐氯,三苯基膦,二水氯化銅,丙酮,甲醇,乙腈,濃鹽酸,EDTA。所有試劑均為市售分析純,未經處理直接使用。

2　復合季鏻鹽的制備

2.1合成路線

首先利用叔膦——三苯基膦的親核性,與鹵代烴——4-硝基氯化芐發生SN2 反應,再根據反應物和產物溶解性的區別,采用丙酮作為反應溶劑,得到氯化4-硝基芐基三苯基季鏻鹽。再在含過量的鹽酸的甲醇中,與二水氯化銅濃縮結晶得到目標產物——四氯合銅酸-4-硝基芐基三苯基季鏻鹽,合成路線見圖1。

圖1　復合季鏻鹽的合成路線

2.2氯化4-硝基芐基三苯基季鏻鹽的合成

稱取4-硝基芐氯1.26g(0.01mol)和三苯基膦2.62g(0.01mol)于100mL平底燒瓶中,加入40mL丙酮溶解,溫度控制在60～70 ℃加熱回流反應6h,析出白色沉淀。停止反應,自然冷卻至室溫,抽濾,用無水乙醚淋洗2～3次,真空干燥,得到白色固體(3.53g,產率91.0 %)。

2.3四氯合銅酸-4-硝基芐基三苯基季鏻鹽的制備

取1.72g(2mmol) 氯化4-硝基芐基三苯基季鏻鹽于平底燒瓶中,加入 0.22g(0.1mmol) 的CuCl2·2H2O,以 30mL甲醇為溶劑,再加入 1mL濃鹽酸,加熱攪拌回流 1h,過濾,濾液濃縮后,放入冰箱冷卻,得到黃色晶體(0.82g,產率 74.5 %)。用于X-射線衍射晶體結構測定的復合季鏻鹽的單晶，在室溫下自然揮發其甲醇溶劑得到。

3　復合季鏻鹽的組成和結構表征

3.1組成分析

復合季鏻鹽 [4NO2BzTPP]2[CuCl4]中的C、H、N含量采用有機元素分析儀測定,銅的含量采用EDTA配位滴定法分析,元素分析實測值(質量百分數)為：C,59.86%；H,4.29%；N,12.03%；Cu,6.25%。 這些值與通過復合季鏻鹽的化學式(C50H42Cl4CuN2O4P2)計算值(C,59.92%；H,4.22%;N,2.79%；Cu,6.34%)吻合。將復合季鏻鹽在甲醇中配制成1.010-3mol·L-1的摩爾電導率為208.6S·cm·mol-1,表明所合成的復合季鏻鹽為2∶1型的電解質[9]。

3.2晶體結構分析

復合季鏻鹽的晶體數據采用德國Bruker公司SmartAPEXCCDX-射線衍射儀收集,晶體結構采用SHELXS-97程序[10]由直接法解出。結果表明,復合季鏻鹽屬于單斜晶系,空間群為P2(1)/c,其分子結構如圖2所示。由圖2可見,季鏻鹽的一個不對稱晶胞中含1個 [CuCl4]2-配陰離子和2個[4NO2BzTPP]+陽離子。復合季鏻鹽中陽離子通過C—H…O氫鍵[11]形成了一維的柱狀結構(見圖3)。

圖2　復合季鏻鹽的晶體結構

3.3復合季鏻鹽的光譜性質

從圖4可以看出,復合季鏻鹽 [4NO2BzTPP]2[CuCl4]的紫外-可見吸收光譜中有3個吸收帶,其中227nm處的吸收峰屬于π→π* 躍遷,268nm處的吸收峰屬于L(π)→L(π*) 躍遷,462nm處的弱吸收峰為是中心離子Cu的d電子從dxz分子軌道躍遷到配體π*軌道,屬于M→L電荷轉移躍遷[12]。

圖4　復合季鏻鹽的紫外-可見光譜

復合季鏻鹽的紅外光譜見圖5,表征的結果為：在3 053cm-1附近是苯環中的 =C-H的伸縮振動吸收峰；2 992cm-1和2 878cm-1附近的峰為芐基中亞甲基的C-H伸縮振動峰；在1 581cm-1和1 441cm-1處的峰歸屬于苯環中的C=C的伸縮振動；NO2的強吸收特征峰出現在1 515cm-1和1 346cm-1；在1 115cm-1處的峰是C-P伸縮振動的峰[13]。

圖5　復合季鏻鹽的紅外光譜

4　復合季鏻鹽的抗菌活性測定

采用2倍稀釋法測定復合季鏻鹽的最小抑菌濃度(MIC)[14]。所用的大腸桿菌和金葡萄菌濃度均為約7.5×108CFU/mL。在實驗中,將復合季鏻鹽配成濃度為1g/mL溶液,取1mL逐級稀釋,加入1mL菌液,在恒溫恒濕箱中培養24h后,觀察試液的活菌情況,以測定復合季鏻鹽的MIC。為了比較,采取同樣的方法測定了CuCl2和中間體[4NO2BzTPP]Cl的MIC,結果見表1。

表1　季鏻鹽的抗菌活性MIC/ (mmol/L)

從表1可以看出,季鏻鹽[4NO2BzTPP]Cl和[4NO2BzTPP]2[CuCl4]對大腸桿菌和金葡萄球菌均具有一定的抗菌活性.活性大小順序是：[4NO2BzTPP]2[CuCl4]>[4NO2BzTPP]Cl>CuCl2,即含四氯合銅配陰離子的復合季鏻鹽對菌種的抗菌作用明顯比氯化銅和無金屬配陰離子的季鏻鹽強,表明配陰離子的引入可以提高季鏻鹽類抗菌劑的活性[15]。

5　結論

(1) 本文的實驗內容根據課題組科研成果設計,具有一定的創新性；內容涉及常規的化學基本操作和

現代化儀器的使用,涵蓋的知識點多、綜合性強,有利于學生綜合能力的培養；通過復合季鏻鹽晶體結構的測定與分析,拓展了學生有關分子間相互作用的知識。

(2) 該實驗操作簡單,實驗內容體現了化學與生物學的結合、物質的制備與性能測定的結合,激發了學生的實驗興趣；復合季鏻鹽制備過程中使用的試劑和產生的廢液可以回收再利用,增強了學生的環保意識。

(3) 實驗過程中學生分組進行,在查閱季鏻鹽研究進展的基礎上,自主設計實驗方案、自主選擇時間完成實驗,鍛煉了學生獨立工作和團結協作的能力。

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Designandteachingpracticeonexperimentsofpreparation,structureandantibacterialpropertiesofcompositequaternaryphosphoniumsalt

YangLemin,ZhouWuyi,NiChunlin,LiuYingju,ZhengWenxu,DongXianming

(CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China)

Aresearchingexperimentprojectonpreparation,structuralcharacterizationandantibacterialpropertiesofcompositequaternaryphosphoniumsaltisdesigned.Theexperimentprojecthavingsimplesyntheticstepsandcontaininginorganicandorganicsyntheticchemistry,coordinationchemistry,crystalchemistryandchemicalbiologyandotherknowledge,issuitableforappliedchemistryspecialtyasresearchingexperimentprojectinagriculturalcollegesanduniversities.Thestudents’abilitiestoanalyzeandsolveproblemsarecultivated,andtheirbasicoperationskillsinchemistry,thecapacityforinnovationandthescientificresearchabilityareimprovedthroughthesearchandreviewofliterature,theformulatingandimplementingoftheexperimentplan,communicationanddiscussionbetweentheteams,aswellastheexpressionandthesummaryofexperimentalresults.

compositequaternaryphosphoniumsalt；appliedchemistryspecialty;researchingexperiment

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.05.055

2015- 11- 09修改日期：2016- 01- 05

廣東省本科教學質量工程項目(粵教高函[2015]133號)；廣東省本科教學質量工程項目(粵教高函[2014]97號)

楊樂敏(1975—),女,廣東茂名,本科,實驗師,研究方向為無機功能材料

E-mail：yanglemin333@163.com

倪春林(1965—),男,湖北潛江,博士,教授,廣東省高校化學類專業教學指導委員會委員,省級化學實驗中心負責人,研究方向為無機功能材料和配位化學.

E-mail：scauchemnicl@163.com

O614.12;O627.51;G642.3

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1002-4956(2016)5- 0209- 03