納米ZnFe2O4快速燃燒合成及其光催化活性綜合實驗設(shè)計

李發(fā)堂, 李義磊, 劉瑞紅

(河北科技大學(xué) 理學(xué)院, 河北 石家莊　050021)

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納米ZnFe2O4快速燃燒合成及其光催化活性綜合實驗設(shè)計

李發(fā)堂, 李義磊, 劉瑞紅

(河北科技大學(xué) 理學(xué)院, 河北 石家莊050021)

以溶液燃燒法快速合成了納米ZnFe2O4光催化劑,以X射線衍射、透射電鏡、紫外可見漫反射吸收等對其進行了分析和表征,以羅丹明B的降解評價了其催化活性,考察了燃料量對催化劑粒徑及光催化活性的影響。結(jié)果表明,以鹽酸三乙胺為燃料、在微富燃條件下所得ZnFe2O4粒徑為21.9 nm,表現(xiàn)出良好的光催化活性,羅丹明B 120 min 降解率為61.3%。該實驗操作簡單,節(jié)能省時,涵蓋納米材料、光催化、燃燒合成、測試表征等多個知識點,有利于提高學(xué)生的實驗興趣,培養(yǎng)學(xué)生綜合能力和素質(zhì),可以作為化學(xué)或材料、環(huán)境等相關(guān)專業(yè)的綜合性實驗項目。

納米材料； 綜合實驗； 鋅鐵尖晶石； 溶液燃燒合成；光催化

近幾十年,光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理、光解水制氫、消毒抗菌、自潔凈等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用,部分高校也開設(shè)了相關(guān)實驗。但是,目前合成光催化劑一般采用溶膠凝膠、水熱、沉淀等方法,需要經(jīng)過高溫處理,不僅耗時長,降低了學(xué)生實驗興趣,且浪費能源,不利于學(xué)生環(huán)保意識的培養(yǎng)[1]。

溶液燃燒是以金屬硝酸鹽為氧化劑,以有機燃料如尿素、甘氨酸等為還原劑,利用二者之間氧化還原反應(yīng)的劇烈放熱合成目標材料[2]。溶液燃燒合成具有如下優(yōu)勢[3-4]：(1)反應(yīng)所需時間短,一般可在十幾分鐘內(nèi)完成；(2)無需復(fù)雜設(shè)備,實驗室內(nèi)利用一般電爐即可實現(xiàn)；(3)反應(yīng)溫度高,火焰溫度可以達到2 000 ℃以上,可以合成較多種類的無機物；(4)可以利用低品位金屬硝酸鹽,有利于學(xué)生環(huán)保節(jié)能意識的提高。這些特點有利于將溶液燃燒合成材料設(shè)計為學(xué)生實驗。

1　實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O),硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),鹽酸三乙胺((C2H5)3N·HCl),均為分析純,無需純化直接使用。

儀器：電爐,氙燈光源(紐比特HSX-F300),X射線粉末衍射儀(Rigaku D/MAX 2500 ),透射電鏡(JEOL JEM-2010 ),紫外可見分光光度計(Thermo Scientific Evolution 220),

2　實驗方法

2.1樣品制備

本實驗采用Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(C2H5)3N·HCl為原料,根據(jù)Jain基于推進劑和爆炸場提出的熱化學(xué)概念[9],即分別計算硝酸鹽和燃料的總氧化價和總還原價。確定本反應(yīng)方程式如下：

Zn(NO3)2·6H2O+2Fe(NO3)3·9H2O+

在試驗材料方面首先選擇了單質(zhì)肥料作為試驗地塊主要施肥肥料，其中主要包含了氮肥尿素，含N量在45.5%以上，單價為2.2元/kg；磷肥則選擇了過磷酸鈣，含有16%以上的P2O5，單價為1.1元/kg；鉀肥選擇了原產(chǎn)于加拿大的進口氯化鉀，K2O含量大于60%，單價3.9元/kg。

式中,φ=1時表示硝酸鹽與燃料符合化學(xué)計量比,φ>1或φ<1分別代表富燃及貧燃條件。根據(jù)上述方程式,本實驗的φ值分別取0.8、1.0、1.2和1.4,樣品編號分別記為ZF0.8、ZF1.0、ZF1.2和ZF1.4。合成時,用燒杯稱取0.01 mol的六水硝酸鋅、0.02 mol的九水硝

酸鐵以及相應(yīng)量的鹽酸三乙胺,放在電爐上加熱,待形成溶液后打開通風(fēng)設(shè)備繼續(xù)加熱,溶液沸騰、燃燒并放出煙霧后即形成所需鋅鐵尖晶石。

2.2樣品表征

以X射線衍射儀(XRD)測定樣品相結(jié)構(gòu),以高倍透射電鏡(HRTEM)觀測樣品顆粒尺寸及進一步鑒定其物相,以紫外-可見分光光度計測量樣品漫反射圖譜(UV-vis DRS)。

2.3光催化實驗

取100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液,加入0.1 g樣品,暗處預(yù)吸附1 h達到染料-催化劑吸附平衡后,在300 W氙燈光源下進行照射,光照一定時間后取樣離心分離,取上層清液在552 nm波長處測吸光度,按c0/c計算RhB降解率(c0為RhB的初始濃度,c為光照后濃度)。

3　結(jié)果與討論

3.1物相鑒定及形貌觀察

圖1為加入不同燃料量時制備的樣品的XRD圖譜。由圖1可見:樣品ZF0.8、ZF1.0、ZF1.2的所有衍射峰與JCPDS No.00-022-1012 ZnFe2O4的所有特征峰均吻合,無ZnO、Fe2O3等其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明燃燒條件可以保證ZnFe2O4純相的生成;樣品ZF1.4在33.1°處出現(xiàn)了微小的雜相峰(*標注),可能為Fe2O3呈現(xiàn)出的最強(104)晶面特征峰,這是燃料量過多所造成的燃料不完全燃燒、反應(yīng)溫度較低而造成的[2]。另外可見,燃料量不同時峰強有所變化。根據(jù)謝樂公式D=kλ/(βcosθ)(其中θ為衍射角,常數(shù)k= 0. 89,λ= 0. 15418 nm,β為半峰寬)[10],計算各樣品的平均粒徑,結(jié)果見表1。由表1可知,φ=1時樣品結(jié)晶程度最好、粒徑最大；φ=0.8或1.2時由于燃燒溫度的適當降低,避免了晶體的過度生長,粒徑有所減小。

圖1　不同燃料量時的樣品XRD圖譜

φ值樣品編號樣品粒徑/nm動力學(xué)方程0.8ZF0.821.0y=0.0040x+0.0781.0ZF1.025.4y=0.0038x+0.0461.2ZF1.221.9y=0.0072x+0.0541.4ZF1.418.6y=0.0052x+0.101

為進一步觀察樣品的粒徑及物相,對樣品ZF1.2進行了透射電鏡(TEM)及高倍透射電鏡(HRTEM)測試。由圖2(a)可見,樣品粒徑比較均勻,這是由于硝酸鹽與鹽酸三乙胺中的氯元素共同形成了離子液體[4],液相的前驅(qū)體保證了各反應(yīng)物在分子或離子水平上均勻混合,也為納米材料的形成奠定了基礎(chǔ)。同時可見,粒徑大小與謝樂公式的計算結(jié)果基本一致。由圖2(b)可見,晶格條紋間距為0.257 nm,與ZnFe2O4的(311)晶面一致,進一步驗證了所合成的物相為ZnFe2O4。

圖2　樣品ZF1.2的TEM及HRTEM圖譜

3.2光學(xué)吸收能力

不同樣品的紫外-可見漫反射光譜見圖3,在紫外及可見光區(qū)均有良好的吸收,不同樣品之間沒有明顯的區(qū)別,其吸收帶邊基本都在677 nm左右,利用Eg=1 240/λ可得出其對應(yīng)的禁帶寬度為1.83 eV,與文獻報道值(1.82 eV)非常接近[11],也更進一步說明了合成材料為ZnFe2O4。較窄的禁帶寬度為其光催化能力提供了良好的基礎(chǔ)。

圖3　樣品的UV-vis DRS圖譜

3.3光催化降解活性及其動力學(xué)

樣品降解RhB的結(jié)果見圖4。沒有催化劑時,2 h光照下RhB自身降解率僅為4.6%,說明在此條件下其本身相對比較穩(wěn)定。不同樣品中,ZF1.2表現(xiàn)出最好的催化活性,2h降解率達到61.3%,ZF1.0活性最弱,降解率為40.2%。

低濃度污染物的光降解一般都符合表觀一級動力學(xué)方程[12]：

式中,c0、c1及c分別表示RhB的初始濃度(c0=10mg/L)、達到吸附平衡后的濃度及光照后濃度,k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)。ln(c0/c1)代表了催化劑對染料的吸附能力。將圖4數(shù)據(jù)進行處理、擬合后,所得表觀一級動力學(xué)圖及方程式分別見圖5及表1。

圖4　不同樣品降解RhB的實驗結(jié)果

圖5　RhB降解的ln(c0/c)-t動力學(xué)圖示

4　教學(xué)要求

4.1實驗?zāi)康?/p>

(1) 深入認識氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用,了解溶液燃燒的合成方法,學(xué)習(xí)燃燒反應(yīng)(有機物氧化還原反應(yīng))的配平方法。

(2) 了解納米材料相關(guān)知識,熟悉納米材料的性質(zhì)與應(yīng)用。

(3) 學(xué)習(xí)光催化反應(yīng)的研究和實驗方法,了解材料常用表征手段和分析方法。

(4) 深化對反應(yīng)動力學(xué)研究方法的認識。

4.2思考和討論

(1) 為什么燃料過多反而會造成燃燒不完全?

(2) 常用納米材料的表征方法有哪些?

(3) 采用鹽酸三乙胺為燃料的優(yōu)勢是什么?還有其他哪些類似燃料可以起到類似作用？

(4) 禁帶寬度的內(nèi)涵是什么？光催化劑降解污染物的機理與途徑有哪些？

5　結(jié)論

溶液燃燒合成是一種節(jié)能、節(jié)約時間的綠色合成

工藝,并融合了化學(xué)和材料科學(xué)的相關(guān)知識,有利于學(xué)生貫通知識、提高能力。本實驗操作簡單,但涵蓋的知識點較多,涉及到材料表征、動力學(xué)分析、光催化實驗以及納米材料等,學(xué)生可以選擇自己的興趣點,或深或淺,有利于鍛煉學(xué)生的初步科研能力,提高學(xué)生的科研興趣,可以開拓學(xué)生的視野,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。

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Comprehensive experimental design based on fast combustion synthesis and photocatalytic activity of nano-ZnFe2O4

Li Fatang, Li Yilei, Liu Ruihong

(College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050021, China)

Nano-ZnFe2O4photocatalysts were fast prepared via solution combustion synthesis. XRD,TEM,and UV-vis DRS were employed to characterize the obtained samples. The photocatalytic activity of these samples were evaluated by the degradation of Rhodamine B (RhB). The influences of fuel amount on the particle size and photocatalytic performance of the as-synthesized catalysts were investigated. The results show that the ZnFe2O4with the particle size of 21.9nm exhibited the highest photocatalytic ability,which was acquired using triethylamine hydrochloride as fuel in the fuel-rich combustion condition. The degradation yield of RhB could reach 61.3% after 120min photo-irradiation. This designed experiment has the advantages of easy-operating,energy- and time-saving,as well as covers lots of fields including nanomaterials,photocatalysis,combustion synthesis,and measuring techniques,which is helpful for students to enhance the interest on experiments,train comprehensive ability and quality; thus it can be applied as comprehensive experiment for the students majored in chemistry,materials, environment, etc.

nanomaterials; comprehensive experiment； ZnFe2O4spinel; solution combustion synthesis; photocatalysis

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.05.009

2015- 11- 19

國家自然科學(xué)基金項目(21376061)；河北省高等教育教學(xué)改革研究項目(2012GJJG073)；河北科技大學(xué)教育教學(xué)改革研究重點項目(2012-ZB06)

李發(fā)堂(1975—),男,河北邯鄲,博士,教授,主要從事綠色化學(xué)與環(huán)境催化方面的研究.

E-mail：lifatang@126.com

TQ129；G642.423

A

1002-4956(2016)5- 0028- 04

實驗技術(shù)與方法