1—二甲胺基—5—氰基萘酰亞胺分子的密度泛函理論研究

陸振歡

摘要：運用密度泛函理論方法（DFT）對1-二甲胺基-5-氰基萘酰亞胺分子進行了氣相中的計算研究。結果表明，在萘酰亞胺分子1、5位分別引入了給電子基團二甲胺基和吸電子基團氰基時，其空間立體構象出現一定扭曲，前線軌道電子云分布出現不對稱結構，最低電子占據空軌道（LUM0）分布比較均勻，但是最高電子占據軌道（HOMO）分布出現了不對稱的結構；能級為HOMO=-6.30eV，LUMO=-3.41eV，帶隙△Bgap=2.89eY，具有在太陽能電池領域應用的前景。由此，為新型萘酰亞胺分子的設計提供了理論基礎。

關鍵詞：萘酰亞胺，密度泛函理論，分子結構優化，能級分布

中圖分類號06 文獻標識碼A 文章編號2095-6363（2016）06-0017-02

1，4，5，8-萘酰亞胺（NDIs，以下簡稱萘酰亞胺），是一種具有剛性平面和大π-π電子共軛結構的有機半導體分子。其具有具有優良的光、熱穩定性，在紫外區具有很好的吸收，其LUMO能級比較低，具有很強的得電子能力。而且萘酰亞胺分子具有很強的分子間相互作用力，很容易聚集成晶體它作為n型有機半導體材料在場效應晶體管（OFETs）中具有極其重要的應用。

對萘酰亞胺的修飾方法主要有2種：一是在分子的N端引入不同的取代基；二是在分子的共軛骨架上引入不同取代基。通過這些修飾可以有效的提高萘酰亞胺衍生物的溶解性，同時調節分子的聚集能力，調整其前線軌道能級。從而獲得新型高效的萘酰亞胺類n型半導體。

本文設計了一個1-二甲胺基-5-氰基萘酰亞胺分子（結構見圖1），用密度泛函理論方法優化其在氣相中的分子構象，研究了其前線軌道電子云分布情況。

1.計算方法

用Gaussian09W軟件包中的密度泛函方法DFT和B3LYP及6-31G（d，p）基組，對分子結構進行了優化及激發態能量和躍遷偶極矩計算。利用頻率分析確認其結構為能量最低點。

2.結果與討論

優化得到的空間立體幾何構象側面視角見圖2。如圖所示，萘酰亞胺共軛骨架上靠近二甲氨基位置的C=O鍵，由于位阻效應出現了扭曲，偏離了分子的剛性平面。這會極大的影響到該衍生物的超分子堆積方式，并減弱分子的聚集能力，提高其成膜性。

基于優化基態結構構型研究了前線軌道電子云分布，結果如圖3所示，分子的HOMO軌道在氰基到二甲氨基之間近似于線形分布。其中，在靠近二甲氨基的部分分布較多，在靠近氰基部分分別較少。此外，靠近二甲氨基的位置的C=O上電子云遠遠大于其他位置的C=O。這是由于引入了給電子的二甲氨基，使得其周圍的電子密度增大。而LUMO軌道在整個分子上的分布卻很均勻。這樣的不對稱結構使分子具有很強的偶極，從而賦予其特殊的光電性質。

在前述基礎上計算得到的分子能級為HOMO=-6.30eV，LUMO=3.41eV，帶隙△Egap=2.89eV。以經典的給體材料聚3-己基噻吩（P3HT）為例，該分子與P3HT的LUMO能級相差為0.47eV。可見，該分子很可能與p型有機半導體能級匹配，可以與p型有機半導體共混，應用于有機太陽能電池。

3.結論

用密度泛函理論方法（DFT）研究了1-二甲胺基5氰基萘酰亞胺分子。結果表明，其空間立體構象出現扭曲，減弱了分子聚集能力。前線軌道電子云分布具有特殊的結構，LUMO分布比較均勻，但是HOMO分布不對稱。計算得到的HOMO能級為-6.30eV，LUMO能級為-3.41eV，帶隙為2.89eV。該分子很可能具有特殊的光電性質，在光電領域具有很好應用前景。