硫回收裝置運行概況分析

王　斌，魏振軍

(神華包頭煤化工有限責任公司　內(nèi)蒙古包頭　014010)

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硫回收裝置運行概況分析

王斌，魏振軍

(神華包頭煤化工有限責任公司內(nèi)蒙古包頭014010)

介紹了煤化工硫回收裝置的特點。針對硫回收裝置在生產(chǎn)運行過程中出現(xiàn)的問題，進行了原因分析并采取相應的措施，以保證硫回收裝置長周期高效平穩(wěn)運行，最大限度提高硫化氫轉(zhuǎn)化率，減少其對環(huán)境的污染。

煤化工硫回收酸性氣

硫回收裝置是神華包頭煤化工有限責任公司煤制烯烴項目的環(huán)保配套裝置，主要處理來自低溫甲醇洗的酸性氣(以下簡稱低甲酸性氣)、變換單元的汽提尾氣(以下簡稱變換不凝氣)和氣化單元的閃蒸氣(以下簡稱再生酸性氣)，包括制硫、尾氣處理、溶劑再生、液硫脫氣以及液硫成型5個部分。該裝置采用SSR工藝技術，設計硫黃產(chǎn)品生產(chǎn)能力為22 kt/a，設計操作彈性在30%～110%，總硫轉(zhuǎn)化率為99.9%，凈化后的排放廢氣符合國標《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)二級標準要求。該裝置從2011年1月商業(yè)化運行至今，硫轉(zhuǎn)化率達99.8%以上，硫黃產(chǎn)品質(zhì)量全部達到優(yōu)等品要求。

1　煤化工硫回收裝置的特點

1.1硫回收裝置規(guī)模較小[1]

煤化工單系列硫回收裝置的規(guī)模通常根據(jù)煤種和甲醇產(chǎn)量確定，由于采用的原料煤自身含硫量較低，一般小型硫回收裝置產(chǎn)硫量在9～15 t/d，中型裝置產(chǎn)硫量在24～60 t/d，最大的裝置產(chǎn)硫量也僅達160 t/d左右。國內(nèi)煉油企業(yè)最大的單套裝置產(chǎn)硫量可達370 t/d，國內(nèi)天然氣脫硫最大的單套裝置產(chǎn)硫量可達600 t/d。由此可見，煤化工硫回收裝置產(chǎn)硫量較小。

1.2酸性氣中H2S含量低

由于煤化工硫回收裝置中的酸性氣一般是來自于合成氣凈化(如低溫甲醇洗或NHD凈化)，H2S含量較低(體積分數(shù)20%～40%)，其余主要是CO2。煉油企業(yè)硫回收裝置85%～90%的原料來自胺再生，10%～15%來自酸性水汽提。H2S含量低、CO2含量高是煤化工硫回收裝置的顯著特點。

1.3酸性氣來源多樣

煤化工硫回收裝置的酸性氣以低甲酸性氣為主，同時伴有H2S含量更低(體積分數(shù)<3%)、流量較大(占總氣量的20%～30%)的再生酸性氣、變換不凝氣、酚回收酸性氣等，除含有烴類、氨、有機硫外，還含有HCN等雜質(zhì)。因此，原料酸性氣來源多樣是煤化工硫回收裝置的特殊點。

1.4酸性氣量及H2S含量穩(wěn)定性差

煤氣化裝置在連續(xù)運行過程中，氣化爐需定期進行切換，在氣化爐開停或增減負荷時，酸性氣流量及H2S含量波動增大。而煉油企業(yè)酸性氣來自胺液再生和酸性水汽提，組成和來源相對穩(wěn)定。因此，煤化工硫回收裝置的酸性氣量及H2S含量的穩(wěn)定性相對較差。

2　硫回收裝置運行中存在的問題及處理措施

2.1制硫爐爐溫無法滿足燒氨要求

神華包頭煤化工有限責任公司硫回收裝置酸性氣組成見表1。

由表1可以計算出：在低硫工況時，混合后酸性氣中φ(H2S)僅為19.35%，φ(NH3)達7.64%；高硫工況時，φ(H2S)僅為29.55%，φ(NH3)達5.98%。研究表明：氨分解為氮氣和氫氣所需的最低溫度必須達到1 250 ℃，否則將首先生成氮氧化物，無法達到環(huán)保要求；另外，未反應的殘余氨進入制硫爐下游的設備、管線后，可能在酸性氣的影響下進一步形成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫代硫酸銨等一系列固體物質(zhì)，給裝置帶來很大危害。由于目前對銨鹽的形成和積累機理尚未完全明確，只能依靠工業(yè)裝置的操作經(jīng)驗來規(guī)定制硫爐過程氣中殘余氨含量，即：過程氣中φ(NH3)降至150×10-6以下時，不會造成銨鹽堵塞問題。當φ(NH3)超過300×10-6時，有相當大的風險；而當φ(NH3)達到或超過1 000×10-6時，裝置幾乎全部會出現(xiàn)銨鹽堵塞[2]。針對制硫爐爐溫低的問題，采取了以下改進措施。

表1　硫回收裝置酸性氣組成

2.1.1燃料氣助燃改為合成氣助燃

當H2S含量低而導致制硫爐爐溫無法維持在1 250 ℃以上時，原設計通入燃料氣進行助燃，但實際應用效果不理想且存在如下弊端：①易因配風量不足而產(chǎn)生析碳，不僅影響硫黃品質(zhì)，而且可能造成催化劑床層發(fā)生積碳或漏氧；②燃料氣的主要成分為CH4或烴類，由于甲烷或烴類在制硫爐中的燃燒速率遠小于H2S[3]，所以不能直接生成CO2和H2O，反而利于有機硫的生成。為此，根據(jù)熱值最終確定用氫氣來代替燃料氣。

由于神華包頭煤化工有限責任公司有甲醇合成裝置，合成氣氣源充足，同時該裝置加氫反應器所使用的外供氫氣為甲醇合成的合成氣，因此對裝置燃料氣與合成氣管網(wǎng)進行了技改(圖1，虛線為技改管線和閥門)。

2.1.2富氧線壓力等級變更

裝置原設計給出的氧氣溫度和壓力分別為40 ℃和8.8 MPa(表壓)，經(jīng)氧氣減壓設施減壓至0.05 MPa(表壓)后，流量只有500 m3/h(標態(tài))，所以氧氣減壓閥的使用上存在危險性，且氧氣本身的危險性較高，故氧氣管線一直未投用。為解決此問題，將8.8 MPa(表壓)氧氣管線更換為0.3 MPa(表壓)氧氣管線，其優(yōu)點：①氧氣的加入可減少空氣用量，降低了空氣中惰性氣體的帶入量，有效氣體分壓增大，反應轉(zhuǎn)化率上升；②制硫爐內(nèi)氣體總量下降，停留時間延長，反應轉(zhuǎn)化率上升；③系統(tǒng)壓力下降，風機背壓低，配風易操控，H2S與SO2的比值易穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率上升；④操作彈性增大，裝置負荷可以相應提高。

2.1.3制硫爐冷流保護氣體改為工業(yè)風

制硫爐內(nèi)溫度較高，故看火孔、測溫點、火焰檢測儀以及燒嘴未投用管線均需有少量常溫氣體不間斷流動來進行保護。原設計選用氮氣或工業(yè)風作為保護氣(設計院一般推薦使用氮氣，可不影響配風量)，但由于風機出口壓力一定，系統(tǒng)壓力升高后，風量無法繼續(xù)增大，會產(chǎn)生配風不足的問題。在不影響爐溫的情況下，將冷流氮氣全部改為工業(yè)風，可以部分彌補空氣量的不足。

圖1　技改后的燃料氣和合成氣管網(wǎng)示意

2.2系統(tǒng)壓力升高

硫回收裝置正常運行最基本的條件是系統(tǒng)暢通，但該裝置投入使用至今，系統(tǒng)壓力一直在緩慢上升，逐漸由最初的5～15 kPa(表壓)上升至30～48 kPa(表壓)。系統(tǒng)壓力升高至一定值后，因設計風機出口壓力只有70 kPa(不考慮進制硫爐前壓力損失)，將導致配風量不足，無法滿足H2S與SO2的比值要求；酸性氣進系統(tǒng)困難，裝置處理量下降，導致上游裝置后路不暢。導致系統(tǒng)壓力升高的原因分析如下。

2.2.1氣候

包頭市春季干旱多大風且沙塵暴多發(fā)，冬季長達5個月且寒冷風雪少，空氣中夾雜的沙塵或其他雜物會通過風機進入系統(tǒng)中，在催化劑床層液流管線低點處造成堵塞；裝置伴熱管線的疏水效果差或蒸汽溫度偏低，蒸汽凝液就會凍結成冰，造成管線堵塞。

措施：①在各風機入口增設過濾設施并定期進行維護，防止沙塵或其他雜物進入系統(tǒng)；②每年10月至次年5月為裝置的防凍防凝時間段，應制定詳細的防凍防凝方案、檢查表等，同時根據(jù)季節(jié)調(diào)節(jié)疏水器排水量。

2.2.2雜質(zhì)

裝置開車前，系統(tǒng)吹掃不徹底，管道中殘留的焊渣及其他雜質(zhì)會在管道低點處沉積，并造成閥門流通量減少及管板式換熱器管束堵塞，進而導致系統(tǒng)壓降增大。在烘爐或運行中操作不當，導致制硫爐耐火襯里和花墻發(fā)生破裂、損壞、變形、倒塌，產(chǎn)生的雜質(zhì)進入系統(tǒng)；或開工初期的烘爐未走烘爐煙氣線，制硫爐內(nèi)的耐火材料進入系統(tǒng)，最終在催化劑床層發(fā)生積累，導致系統(tǒng)壓降增大。

措施：①加強開工前的準備工作，對管線和設備力爭做到逐條或逐臺進行檢查、吹掃和氣密試驗，設備管線必須在檢查確認無雜物后才可封閉；②制硫爐的耐火襯里及花墻施工完成后，應通過烘爐煙氣線進行吹掃；③原始開車時，必須按烘爐曲線進行烘爐，并且走烘爐煙氣線，確保制硫爐內(nèi)殘留的耐火材料被烘爐煙氣帶出系統(tǒng)；④正常生產(chǎn)時，應平穩(wěn)調(diào)節(jié)，及時與上游溝通，防止酸性氣氣量大幅波動及酸性氣帶水。

2.2.3爐溫低燒氨不完全

未反應的殘余氨進入后續(xù)系統(tǒng)，可能在酸性氣的影響下進一步形成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫代硫酸銨等固體物質(zhì)并積累于管線設備滯留區(qū)、催化劑床層或堵塞管板式換熱器管束等[4]?？刹扇〉拇胧┤?.1所述。

2.2.4酸性氣

若低溫甲醇洗酸性氣在進行熱復位或排氨操作時產(chǎn)生波動，易出現(xiàn)酸性氣帶甲醇的問題，如不能及時處理，會發(fā)生析碳反應，產(chǎn)物積累于捕集絲網(wǎng)、催化劑床層或被帶入硫封罐。

措施：①要求上游裝置在進行上述操作時，應盡可能降低酸性氣中甲醇含量；②如果出現(xiàn)酸性氣攜帶大量甲醇、配風量變小、制硫爐爐溫上升時，應及時聯(lián)系上游裝置進行調(diào)節(jié)，同時加大配風量，在此前提下還無法滿足正常操作要求時，應聯(lián)系上游裝置及時切除酸性氣；③在工況恢復后，對各冷凝冷卻器出口液硫排污管線每隔1 h排污1次，防止析碳反應產(chǎn)生的黑硫黃被帶入液硫池。

2.2.5腐蝕物

由于硫回收裝置生產(chǎn)過程中酸性氣貫穿整個管道系統(tǒng)，部分管線易因SO2或SO3低溫腐蝕而引起管壁腐蝕，形成的FeSO3，F(xiàn)eSO4等腐蝕物混入液硫中形成灰黃色的凝結物并在管道中聚集，引起管道堵塞，進而造成系統(tǒng)壓力升高[5]。

措施：必要的管線和設備的外殼溫度一般要求控制在150～250 ℃，否則會導致嚴重的低溫露點腐蝕，可增加保溫、夾套伴熱；避免低負荷運行，減少開、停車次數(shù)，維持長周期正常生產(chǎn)。

2.2.6催化劑床層

催化劑在裝填時未進行過篩、裝填后未進行吹掃、升溫時升溫速率過快致使催化劑出現(xiàn)粉化，導致大量催化劑粉末進入液硫系統(tǒng)，進而增大系統(tǒng)壓降；系統(tǒng)進行吹硫操作時，發(fā)生催化劑飛溫現(xiàn)象，造成部分催化劑燒結，進而增大系統(tǒng)壓降。

措施：①在催化劑裝填時先進行過篩，裝填后對系統(tǒng)進行吹掃，升溫時嚴格按催化劑生產(chǎn)企業(yè)提供的資料進行操作；②因酸性氣夾帶甲醇發(fā)生析碳反應而使催化劑床層產(chǎn)生積碳后，應適當提高反應器入口氣體溫度，以清除積碳；③催化劑的燒結、雜質(zhì)的積累、未反應的積碳等無法在線去除的物質(zhì)，可在裝置檢修時人工去除上表層催化劑，然后補入新催化劑，再鋪平并進行吹掃。

2.2.7硫封罐和補集絲網(wǎng)

積累于冷凝冷卻器、尾氣分液罐補集絲網(wǎng)的腐蝕物、沙塵、焊渣、積碳等雜質(zhì)隨液硫進入液硫管線后，不僅會減小考克閥的流通量，而且會進入硫封罐并積累于硫封罐的底部，進而增大系統(tǒng)壓降。

措施：①檢修期間，先排放硫封罐內(nèi)液硫，然后吊出硫封罐，拆開罐底進行清理；②去除冷凝冷卻器、尾氣分液罐捕集絲網(wǎng)，采用高壓水槍沖洗或用工業(yè)風進行吹掃；③在各冷凝冷卻器液硫出口焊接50 mm短節(jié)并增大溢流口高度，使雜質(zhì)沉積于下方，確保上方潔凈的液硫進入硫封罐；④建議在硫封罐出口處加裝1個液硫觀察口，可隨時觀察此處液硫的流量和顏色，利于判斷系統(tǒng)是否發(fā)生堵塞、析碳反應等，便于及時發(fā)現(xiàn)并處理。

2.3制硫爐氣風比控制異常

制硫爐內(nèi)主要發(fā)生的高溫克勞斯反應如下：

2H2S+3O2=2SO2+2H2O

2H2S+SO2=3/xSx+2H2O

H2S與SO2的配比值(物質(zhì)的量之比,下同)只有維持在2∶1才能使硫的轉(zhuǎn)化率最高，其中一種過量都會使硫的轉(zhuǎn)化率降低。過量的H2S或SO2不參加反應，最終隨尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)加氫反應器加氫轉(zhuǎn)化為H2S，增大了急冷吸收部分的負荷，嚴重時會影響煙道氣中SO2含量，致使排放不合格。

該裝置進制硫爐空氣量按照H2S與SO2的配比值為2∶1并根據(jù)爐內(nèi)酸性氣中的NH3和烴類組分被完全燃燒和1/3 H2S完全燃燒所需氧量來確定的，通過進爐酸性氣量(FI101)與進爐空氣量(FI103)的比值調(diào)節(jié)85%～90%的進爐空氣量，再根據(jù)H2S/SO2在線分析儀的反饋信號AT101，按過程氣中H2S與SO2的配比值為2控制15%～10%的進爐空氣量(FI104)。制硫爐進爐空氣量控制示意如圖2所示。

但由于煤化工硫回收裝置的自身特點，致使酸性氣氣量及組分穩(wěn)定性差，使H2S與SO2的配比值無法穩(wěn)定在2∶1，控制系統(tǒng)無法連續(xù)正常投用。目前，此配風控制基本長期處于手動狀態(tài)，無法實現(xiàn)自動調(diào)節(jié)；同時，反饋調(diào)節(jié)信號來源于尾氣分液罐，由于位置偏后，雖然相對單一比值控制的抗干擾性有所增強，但存在一定的滯后性。

圖2　制硫爐進爐空氣量控制示意

目前，手動調(diào)節(jié)在波動幅度小時可滿足生產(chǎn)要求，但為提高自動化程度、加強抗干擾性、減輕操作人員工作量，建議借鑒其他企業(yè)的前饋控制方案[6]，增設酸性氣組分在線分析儀，更改配風方案，設置前饋控制(圖3)，以此來彌補反饋控制的滯后現(xiàn)象。

圖3　制硫爐進爐空氣量前饋控制方案

3　結語

全面掌握煤化工硫回收裝置的特點，解決好酸性氣“低硫高氨”以及制硫爐爐溫低、系統(tǒng)壓降大、配風量無法實現(xiàn)自動調(diào)節(jié)等影響硫回收裝置運行的因素，才能較好地保證硫回收裝置長周期高效平穩(wěn)運行，最大限度提高硫化氫轉(zhuǎn)化率，減少其對環(huán)境的污染。

[1]范西四.淺談煤化工企業(yè)硫回收面臨的問題和對策[C]//第一屆三維工程硫回收技術研討會交流資料.2010.

[2]王吉云，溫崇榮．硫磺回收裝置燒氨技術特點及存在的問題[J]．石油與天然氣化工，2008(3)：218-222.

[3]陳賡良，肖學蘭，楊仲熙，等.克勞斯硫磺回收工藝技術[M].北京：石油工業(yè)出版社，2007.

[4]硫磺回收技術協(xié)作組.硫磺回收技術協(xié)作組第七屆年會論文集[C].2004.

[5]梁曉樂，張連棠，張海燕.硫磺回收裝置腐蝕與防護[J]．石油化工腐蝕與防護，2011(2)：30-32.

[6]周廣浩，王俊濤.硫回收裝置酸性氣配風控制方案探討[J].石油化工環(huán)境保護，2005(2)：36-39.

Analysis of General Situation of Operation of Sulfur Recovery Plant

WANG Bin, WEI Zhenjun

(Shenhua Baotou Coal Chemical Industry Co., Ltd.Inner Mongolia Baotou014010)

The characteristics of sulfur recovery plant of coal chemical industry is introduced. In connection with problems arisen in production running of the sulfur recovery plant, the causes are analyzed and relevant measures are taken to ensure the long period efficient and smooth operation of the sulfur recovery plant, to improve the conversion rate of hydrogen sulfide as high as possible, and to decrease the pollution to the environment.

coal chemical industrysulfur recoveryacid gas

本文作者的聯(lián)系方式：zhezi2009.wang@163.com。

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