MIEX對水中DBP的去除效果及機理分析

王　亮，馬樹雙，趙　斌，李君敬，張朝暉，郭幸斐，曹宏杰

（1天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室（天津工業大學），天津 300387）

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MIEX對水中DBP的去除效果及機理分析

王亮1，2，馬樹雙1，趙斌1，2，李君敬1，2，張朝暉1，2，郭幸斐1，2，曹宏杰1

（1天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室（天津工業大學），天津 300387）

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是水源水中常見的內分泌干擾物。以新型的飲用水處理材料離子交換樹脂（MIEX）為吸附劑，以DBP為目標污染物，從動力學、吸附等溫線、電荷密度測定、紅外光譜表征、X射線光電子能譜以及共存組分影響等方面分析了MIEX去除DBP的效果和機理。MIEX去除DBP的過程僅需20 min即達到平衡，可用準二級動力學描述，中性溶液中DBP的飽和吸附量為0.944 mg·g-1。中性條件下DBP帶電量僅為2.7×10-3mmol·mmol-1，MIEX與DBP間的作用并非離子交換，而是以DBP分子與MIEX基材間的疏水作用以及氫鍵作用為主。高濃度和Cl-不會對DBP的去除效果產生影響；高濃度的腐殖酸（HA）輕微抑制DBP的去除，但微量DBP并不會影響MIEX對HA的去除效果。因此，MIEX作為能高效去除水中天然有機物的新型材料，也可用于去除其中微量的DBP，適用于飲用水復合污染的處理。

鄰苯二甲酸二丁酯；磁性離子交換樹脂；腐殖酸；吸附

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151319

引　言

目前我國水源水呈現復合型污染狀況，一方面傳統污染物（如天然有機物、農藥等）尚未得到有效控制，另一方面微量污染物（如內分泌干擾素、藥品及個人護理品等）不斷被檢出，整體污染狀況愈發復雜。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作為一種常用增塑劑，是鄰苯二甲酸酯（PAEs）中應用最為廣泛的一種，在水環境中檢出率極高［1-3］。DBP是具有致癌性、致畸性和致突變性的環境內分泌干擾素，已被我國環境保護部和美國環境保護署列為優先控制污染物。

去除水體中DBP的方法主要有生物降解法、高級氧化法、吸附法等［4-7］。其中吸附法以其靈活、簡便、安全等優點在飲用水DBP去除的研究中受到格外重視，常用的吸附劑有顆粒活性炭、粉末活性炭、殼聚糖類物質、高分子樹脂等［8-10］。

磁性離子交換樹脂（magnetic ion exchange resin，MIEX）是由澳大利亞ORICA?公司研發的新型水處理材料，是一種丙烯酸系強堿性陰離子交換樹脂，其粒徑為150～180 μm，僅是傳統離子交換樹脂粒徑的1/5～1/2。由于制備時加入了γ-Fe2O3使樹脂具有磁性，易于沉降和分離［11］，可應用于連續攪拌式反應器（CSTR）。MIEX主要用于地表水中天然有機物（NOM）的去除。與混凝沉淀相比，MIEX可以去除更寬分子量區的NOM，特別是對分子量低于10×103的NOM組分表現出極高的去除率，可以與混凝沉淀技術有效互補，減少飲用水處理中混凝劑的使用量［12］。MIEX所去除的NOM通常具有更高的SUVA254，三維熒光光譜的分析結果顯示這部分有機物多為具有豐富的苯環結構的芳香族蛋白和富里酸，對于氯化消毒副產物生成具有較大貢獻［13］。因此，MIEX及其組合工藝被認為可以有效控制飲用水消毒副產物生成［14-15］。Boyer等［16］通過對富里酸電荷密度的測定，考察了MIEX處理后溶液各組分間的電荷平衡關系，證明MIEX對富里酸的去除是依靠樹脂中季銨基團與帶負電富里酸間的離子交換作用，這與活性炭對NOM的去除機理有著本質的差別。

近年來，研究者著眼于考察MIEX對飲用水中的痕量有機污染物的去除效果。Humbert等［17］發現MIEX（8 ml·L-1）對農藥阿特拉津（1 μg·L-1）和異丙隆（1 μg·L-1）的去除率不足8%，遠低于PAC（20 ml·L-1）的處理效果。而對于離子型除草劑滅草松和草甘膦，MIEX卻表現出較好的去除容量（0.2656 mmol·ml-1和0.0511 mmol·ml-1），且去除機制為離子交換作用［18］。

離子交換樹脂對于有機污染物的去除主要通過離子交換和吸附。樹脂的材質、結構，污染物的性質以及溶液條件等均會對污染物與樹脂間的相互作用產生影響。本研究系統考察了MIEX對水中DBP的去除效果以及pH和共存組分對該過程的影響，并通過電荷密度的測試、去除過程計量關系、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、光電子能譜分析（XPS）探討了MIEX去除DBP的機理。

1　材料與方法

1.1實驗材料與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）購自百靈威科技有限公司；NaCl、Na2SO4、NaNO3、HCl、NaOH和HA均購自國藥集團北京化學試劑公司；MIEX購自澳大利亞ORICA?公司，使用前以超純水多次洗滌至清洗液電導率低于10 μS·cm-1。

1.2MIEX去除DBP實驗

實驗在六聯攪拌器中進行，實驗用水以超純水添加DBP配制，MIEX投加量10 ml·L-1，攪拌轉速為150 r·min-1。實驗進行1 h后取上清液以0.45 μm濾膜過濾備測。在考察pH對DBP去除效果的影響時，以0.1 mol·L-1HCl溶液和0.1 mol·L-1NaOH調節1 mg·L-1DBP溶液初始pH分別為3、4.5、7、9.5和11，實驗過程中不再控制pH。在考察共存陰離子對DBP去除效果影響時，分別向1 mg·L-1DBP溶液中加入0.1 mol·L-1NaCl和0.05 mol·L-1Na2SO4。在考察腐殖酸（HA）對DBP去除效果的影響時，分別向1 mg·L-1DBP溶液加入濃度為1、3、5、10、15 mg·L-1（以TOC計）的溶解性HA。上述實驗每組重復3次。

1.3MIEX去除DBP的計量關系實驗

首先進行MIEX去除3NO-實驗。測定10 mg·L-1MIEX本底Cl-釋放量，分別取濃度為1、3、5、7、10 mg·L-1（以3NO-計）的NaNO3溶液，反應1 h后，上清液以0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Cl-和3NO-濃度，由此計算3NO-去除當量與Cl-釋放當量間的計量關系。然后進行MIEX去除DBP實驗，在NaNO3溶液中添加10 mg·L-1DBP重復上述實驗，通過測定Cl-、3NO-和DBP濃度計算3NO-和DBP去除當量與Cl-釋放當量間的計量關系。

1.4分析方法

DBP濃度以高效液相色譜（2695-2489，Waters）測定。Cl-和3NO-濃度以離子色譜（ICS-1100，Dionex）測定。HA濃度以TOC表示，通過總有機碳測定儀（TOC-Vcph，Shimadzu）測定；FT-IR分析以Nicolet 6700 FT-IR光譜儀（Thermo）完成；X射線光電子能譜以PHI 5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀（ULVAC-PHI）測定；在HA和DBP的混合體系中，以UV254吸光值（UV2550，Shimadzu）計算HA去除率。

DBP電荷密度以自動電位滴定儀（ZDJ-5，雷磁）測定，具體方法如下：使用0.040 mol·L-1NaOH溶液對含有10 mg·L-1DBP和0.100 mol·L-1KCl的溶液進行滴定，滴定前溶液初始pH由0.1 mol·L-1HCl溶液進行調節，滴定過程在氮氣保護下進行，每次滴加NaOH溶液0.100 ml，同時記錄pH。DBP電荷密度（mmol·mmol-1）由式（1）計算，其中計算值為正數，表明DBP帶負電，反之，帶正電。

2　結果與討論

2.1MIEX去除DBP動力學

由圖1可見，MIEX對1 mg·L-1DBP的去除過程在0～5 min非常顯著，隨后去除速率下降。在20 min后溶液中DBP濃度基本達到平衡，去除率穩定在54%左右。MIEX對于NOM和滅草松的去除也是一個快速的過程，只需要15～30 min即可達到平衡［18］。

分別用準一級動力學方程［式（2）］和準二級動力學方程［式（3）］對MIEX去除DBP的動力學過程進行擬合，擬合結果如表1所示。

圖1　MIEX對DBP去除動力學曲線Fig.1　Kinetics of DBP removal by MIEX

由圖1和表1可知，與準一級動力學方程相比，準二級動力學方程能更準確地描述MIEX去除DBP的動力學過程，相關系數達到0.99。DBP在生物炭和XAD-4樹脂上的吸附動力學過程也可分為快速吸附、慢速吸附和平衡3個階段，使用準二級反應動力學方程可以獲得較好的擬合效果［19-21］。與之相比，MIEX去除DBP過程達到平衡所需的時間更短，這主要是因為MIEX表面孔結構不發達，對于DBP的去除主要發生在表層，從而避免了孔內擴散對去除速率的限制。

2.2MIEX對DBP吸附等溫線

圖2為25℃下MIEX去除DBP的吸附等溫線。隨著平衡濃度升高，MIEX對DBP的負載量增大。當DBP平衡濃度為6.01 mg·L-1時，DBP的吸附量可達到0.79 mg·g-1。分別以Langmuir方程［式（4）］和Freundlich方程［式（5）］對MIEX去除DBP的熱力學過程進行擬合，擬合結果如表2所示。

表1　RMIEX去除DBP動力學模型擬合參數Table 1　Kinetic parameters for DBP removal by MIEX

圖2　MIEX去除DBP的吸附等溫線Fig. 2　Adsorption isotherm of DBP removal by MIEX

表2　RMIEX去除DBP熱力學模型擬合參數Table 2　Adsorption isotherm parameters for DBP removal by MIEX

由圖2和表2可知，Langmuir方程和Freundlich方程均能很好地描述MIEX去除DBP的熱力學過程，擬合相關系數均大于0.98。根據Langmuir方程，MIEX對DBP的飽和吸附量為0.94 mg·g-1，低于PAC和殼聚糖對DBP的吸附容量［21-22］。但MIEX對于DBP的去除率在DBP初始濃度為1 mg·L-1時，仍能達到54%，遠高于其對阿特拉津和異丙隆的去除效果［17］。Freundlich模型中的（1/n）值可用于評價吸附質在吸附劑上的吸附性能：當0＜（1/n）＜1時，該吸附過程易于發生；當（1/n）=1時，表示吸附劑是均質吸附劑，并且吸附劑與吸附質之間無相互作用力；當（1/n）＞1時，表明吸附過程不易發生［21］。MIEX吸附DBP的熱力學過程經Freundlich擬合得到的（1/n）為0.439，表明DBP易于在MIEX上吸附。

2.3pH對MIEX去除DBP的影響

pH是影響DBP去除的一個重要因素。不同pH下MIEX對DBP的去除效果如圖3所示。當溶液pH由酸性變為中性時，MIEX對DBP去除率變化并不顯著，基本穩定在60%左右。而當溶液pH為堿性條件時，MIEX對DBP的去除率顯著提高至73%。

圖4為不同溶液pH下DBP的電荷密度曲線。pH在4～10時，DBP電量維持在2.7×10-3mmol·mmol-1左右，即帶有非常微弱的負電荷，這表明溶液中的DBP是非離子型有機物，在天然水體pH下（6.5～8.5）幾乎不解離。在強酸性條件下（pH＜3），溶液中的H+與DBP結合，使其帶有正電荷。而在強堿性條件下（pH＞11），DBP發生部分解離，DBP的負電荷密度明顯提高［23］。MIEX為強堿性陰離子交換樹脂，表面有荷正電的季銨基團。當DBP分子荷負電時，其與MIEX間存在靜電作用力，并且隨DBP電荷密度的增大，靜電作用力增強。因此，堿性條件下MIEX對DBP的去除效果提高。堿性條件同樣有利于DBP在銀杏樹葉生物炭上的吸附，但這主要是由于堿性溶液造成吸附劑失去質子，表面正電荷吸附位點增多，在靜電作用力下對DBP的去除率提高［24］。

圖3　pH對MIEX去除DBP的影響Fig.3　Effect of pH on DBP removal by MIEX

圖4　不同pH條件下DBP的電荷密度Fig.4　Charge density of DBP under different pH

2.4MIEX去除DBP的計量關系分析

MIEX目前主要用于水中HA類NOM的去除。有研究表明該過程為離子交換，即HA中的與MIEX中的Cl-發生離子交換反應，從而使HA固定在MIEX上，而Cl-則釋放到溶液中［23］。由圖4可知，在中性溶液中，DBP的電荷密度僅為2.7×10-3mmol·mmol-1（9.7×10-3mmol·g-1），遠低于富里酸的電荷密度11.8 mmol·g-1［16］，而該條件下MIEX對DBP去除是否遵循離子交換機制有待探討。

圖5　MIEX去除DBP的交換計量關系Fig.5　Stoichiometry analysis for DBP removal by MIEX

MIEX對于非離子型化合物阿特拉津和異丙隆的去除率較低，而對于DBP的去除率相對較高，這可能與DBP的強疏水性有關。疏水作用是吸附劑去除DBP的重要機制之一［18］，DBP中脂肪鏈和芳環等疏水性基團可以與MIEX中丙烯酸共聚物發生疏水作用，從而附著在MIEX上。DBP極低的水溶性（0.013 g·L-1），也使其更易自發地由水相“逃逸”，而附著在疏水性相對較強的MIEX表面［25］。再者，DBP酯基上的氧原子可以作為氫鍵受體（氫鍵形成能力HB=8.0），與MIEX基材中的羥基以及酯基（經水分子架橋）形成氫鍵，從而使DBP被MIEX去除［26］。

2.5MIEX去除DBP的FT-IR表征

MIEX吸附DBP前后的傅里葉變換紅外譜圖如圖6所示。MIEX中3410 cm-1為O H的伸縮振動吸收峰，2940 cm-1為CH2中CH的伸縮振動吸收峰，1720 cm-1為CO的伸縮振動吸收峰，1630 cm-1為苯環上的C C的伸縮振動峰，1480 cm-1為季銨基團中CH3的變形振動峰，1160 cm-1為C O振動峰。吸附DBP后，由于DBP中苯環與MIEX基材中苯環產生疏水作用力，導致1630 cm-1峰向低波數移動至1610 cm-1，并且伸縮振動吸收峰強度明顯增強。盡管DBP和MIEX中都含有C O，但吸附后1720 cm-1處吸收峰強度明顯減弱，這可能是因為C O間通過水分子形成氫鍵架橋，而使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低所致［27］。由此可以判斷，MIEX去除DBP的過程主要依靠疏水作用和氫鍵作用。

圖6　MIEX去除DBP前后的FT-IR譜圖Fig.6　FT-IR spectra of MIEX before and after DBP uptake

2.6MIEX去除DBP的XPS表征

圖7為MIEX吸附DBP前后O 1s的光電子能譜。MIEX中O 1s的結合能分別在528.2 eV 和531.1 eV，表明MIEX中存在兩種狀態的氧。其中結合能528.2 eV的氧為Fe2O3的晶格氧，而531.1 eV為丙烯酸樹脂酯基中的氧。吸附DBP后的MIEX中，酯基氧的結合能升至531.9 eV，這可能是由于該氧原子參與到氫鍵的形成，使其電子云密度降低所致。Fu等［28］以聚丙烯酸系陰離子交換樹脂去除單寧酸時發現，吸附后樹脂中N 1s結合能由399.3 eV升高至399.7 eV，并認為這一變化與單寧酸和樹脂間的氫鍵作用有關。

2.7陰離子對MIEX去除DBP的影響

由于MIEX去除HA是離子交換過程，因此共存陰離子，特別是高電荷密度陰離子以及高離子強度溶液會由于競爭和屏蔽作用顯著抑制HA的去除效果［29］。分別考察0和 0.1 mol·L-1Cl-對MIEX去除DBP的影響。由圖8可見，盡管實驗所用的共存陰離子濃度遠高于DBP濃度以及天然水體中這些離子的常規濃度，但并未對MIEX去除DBP產生顯著的影響，DBP去除率仍維持在50%以上。這也進一步表明MIEX去除DBP的機理并非離子交換。

圖7　MIEX去除DBP前后的O1s的XPS譜圖Fig.7　O 1s XPS spectra of MIEX before and after DBP uptake

圖8　共存陰離子對MIEX去除DBP的影響Fig.8　Effect of accompanying anions on DBP removal by MIEX

2.8腐殖酸對MIEX去除DBP的影響

HA是水中NOM的重要組成部分，也是消毒副產物的重要前體物。圖9為HA和DBP共存時MIEX對HA和DBP的去除效果。當DBP濃度為1 mg·L-1時，隨HA濃度由1 mg·L-1提高至5 mg·L-1（以TOC計），DBP去除率略有減小，降幅約為8%。這表明，HA對MIEX去除DBP過程存在一定的負面影響。MIEX去除HA的機理為離子交換，與去除DBP不同；但HA分子量大，當交換至MIEX上時，會覆蓋在MIEX表面并堵塞孔道，阻礙DBP與MIEX的接觸，因此對DBP的去除產生抑制作用。隨HA濃度的升高，這種覆蓋和堵塞現象更為嚴重，抑制作用也更加明顯。DBP的存在對MIEX去除HA并無顯著影響，去除率始終保持在90%以上。由此可見，在飲用水處理中使用MIEX去除HA的同時也能去除原水中微量的DBP，并且不會影響HA的去除效果。

圖9　DBP和HA共存時MIEX的去除效果Fig.9　HA and DBP removal by MIEX in HA solution spiked with DBP

3　結　論

MIEX能夠去除水體中微量的DBP，該過程在20 min內能夠達到平衡，動力學過程可用準二級動力學方程描述。在酸性和中性溶液中，pH對DBP的去除效果無顯著影響；而在堿性溶液中，由于DBP電荷密度升高，與MIEX間的靜電作用力增強，因此去除率提高。在中性溶液條件下，MIEX對DBP的去除不滿足離子交換計量關系，DBP分子與MIEX基材間的疏水作用和氫鍵作用是MIEX去除DBP的主要原因。溶液中高濃度的存在對DBP去除幾乎不存在影響；而當HA存在時，由于MIEX表面的覆蓋和孔道的堵塞，導致DBP去除率略有下降。MIEX作為能穩定去除水中NOM的新型材料，同時也能有效地去除溶液中微量的DBP，可用于飲用水復合污染的控制。

符號說明

Ce——平衡吸附濃度，mg·L-1

［Cl-］——Cl-的當量濃度，mmol·L-1

［DBP］——DBP濃度，mmol·L-1

［H+］ ——H+的當量濃度，mmol·L-1

KF——Freundlich等溫方程的特征常數，L·g-1

KL——Langmuir 等溫方程參數，L·mg-1

［K+］ ——K+的當量濃度，mmol·L-1

k1——準一級吸附速率常數，min-1

k2——準二級反應速率常數，g·mg-1·min-1

［Na+］ ——Na+的當量濃度，mmol·L-1

1/n ——Freundlich 等溫方程的特征常數

［OH-］ ——OH-的當量濃度，mmol·L-1

qe——吸附平衡時單位質量吸附劑的吸附量，

mg·g-1

qm——Langmuir最大吸附量，mg·g-1

qt——t時的單位質量吸附劑的吸附量，mg·g-1

R2——擬合方程相關系數

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Removal of di-n-butyl phthalate from aqueous solution by MIEX

WANG Liang1，2， MA Shushuang1， ZHAO Bin1，2， LI Junjing1，2， ZHANG Zhaohui1，2，GUO Xingfei1，2， CAO Hongjie1
（1School of Environmental and Chemical Engineering， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China；2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China）

Di-n-butyl phthalate （DBP） is one of endocrine disrupting chemicals （EDCs）， which is commonly found in aquatic environment. In this study， DBP removal by magnetic ion exchange resin （MIEX） was investigated with respect to kinetics， isotherms， charge density analysis， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） analysis， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） as well as the effect of accompanying components. The removal of DBP was stable after 20 min， and pseudo-second kinetic model could well depict the removal process. In neutral pH soultion， the maxium uptake capacity of DBP by MIEX was around 0.944 mg·g-1. Since the charge density of DBP was only 2.7×10-3mmol·mmol-1at neutral pH， the removal of DBP by MIEX was mainly based on the hydrophobic interaction and hydrogen bonding between MIEX matrix and DBP， instead of ion exchange. High concentrations of accompanyingand Cl-did not affect the DBP removal. The presence of humic acid （HA） slightly decreased the DBP removal； however， the HA removal by MIEX was not affected at all. As an emerging novel technology for the removal of natural organic matters， MIEX can also remove DBP from aqueous solution. Therefore， it canbe applied for drinking water treatment when surface water with complex micropollutants was used as the source.

date： 2015-08-20.

ZHAO Bin， zhaobin@tjpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （51478314， 51138008， 21206125， 51308391， 51308390） and Tianjin Science and Technology Projects （14ZCDGSF00128， 14JCQNJC09000）.

dibutyl phthalate； magnetic ion exchange resin； humic acid； adsorption

X 703.1

A

0438—1157（2016）05—2093—08

2015-08-20收到初稿，2016-01-19收到修改稿。

聯系人：趙斌。第一作者：王亮（1979—），男，博士，教授。

國家自然科學基金項目（51478314， 51138008， 21206125，51308391， 51308390）；天津市科技計劃項目（14ZCDGSF00128，14JCQNJC09000）。