半纖維素/TiO2復合凝膠的光催化降解性能

孫曉鋒，李　馳，夏修陽， 周　睿，王亞雄， 馮　陽

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710129）

?

半纖維素/TiO2復合凝膠的光催化降解性能

孫曉鋒，李馳，夏修陽， 周睿，王亞雄， 馮陽

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710129）

以半纖維素和TiO2納米粒子為原料制得半纖維素/TiO2復合凝膠。分別用紅外光譜分析和掃描電鏡對復合水凝膠進行了表征，分析表明半纖維素上成功接枝聚丙烯酸，凝膠呈現多孔結構，且隨著TiO2含量的增加凝膠孔徑減小。考察了半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹性能以及對亞甲基藍的光催化降解性能，研究表明半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹率隨著TiO2粒子含量的增加而減小，隨著pH的增大先增大后減小；對亞甲基藍染料的降解率隨著TiO2含量的增加先增大后減小，隨著pH的增大先增大后減小，隨著亞甲基藍初始濃度的增大而增大。

聚合物；納米粒子；廢水；降解

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151542

水凝膠是通過共價鍵、范德華力或氫鍵等作用相互交聯形成三維網絡結構，在水中能夠溶脹但不溶解的聚合物［10］，在組織工程、物質分離和染料吸附等領域中具有廣闊的應用前景［11］。將天然高分子水凝膠用于染料廢水處理具有成本低廉、操作簡便和環境友好等優點［12］。半纖維素是一種重要的天然高分子，在自然界中的含量僅次于纖維素［13］。近年來，隨著能源問題的日益嚴峻，半纖維素逐漸被認為是地球上最豐富、最廉價的可再生資源之一。半纖維素具有巨大的利用潛力和市場價值，它可以直接或者通過結構改性后間接應用于食品、材料、醫藥、化工產品等各個領域［14］。與普通水凝膠相比，以半纖維素為主要原料合成水凝膠將具有原料可再生、產品可環境降解、成本低廉等優點，并可以通過高效利用生物煉制副產物而降低生物能源或者相關化學品的成本［15］。

半導體光催化反應能在常溫下利用光能催化氧化分解有機物，是治理各種有機污染物的一種重要方法［16］，TiO2是最常見的半導體材料之一，也是一種具有重要應用前景的光催化劑，基于TiO2的光催化氧化技術是一種綠色、高效且適用范圍廣的新型水污染治理技術，TiO2幾乎可與任何有機物反應，并能將其直接礦化為無機小分子［17］。與其他半導體光催化劑相比，TiO2具有無毒、化學性質穩定的特點，其價帶與導帶之間的帶隙高達3.2 eV，光催化效果好，受到了材料學家和環境工作者的極大關注，成為光催化反應中最常用的催化劑［18］。

TiO2與高分子材料復合可以制備具有光催化活性的有機無機復合材料，如TiO2/海藻酸鈉復合膜［19］和TiO2/水凝膠納米復合物［20］，這些材料在染料廢水處理領域有很大的應用前景。半纖維素不同于其他高分子材料，它具有生物降解性、生物相容性、無毒等優點［13］，而且半纖維素分子有不同的側鏈和官能團如羥基和羧基［21］，它能與TiO2納米粒子上的羥基相互作用，半纖維素分子與TiO2的復合材料值得研究。

本文以半纖維素等為原料制備半纖維素/TiO2復合凝膠，引入TiO2納米粒子，賦予凝膠光催化性能。該凝膠不僅具有半纖維素的生物功能如抗菌性和可降解性等，同時具有無機納米粒子的優良性能，將極大地擴展半纖維素基水凝膠材料在環境工程等領域的應用。

1　實驗材料和方法

1.1實驗藥品

半纖維素，自制［21］；丙烯酸，AR，天津市福晨化學試劑廠；N，N'-亞甲基雙丙烯酰（BIS），AR，J&K CHEMICAL LTD；無水亞硫酸鈉，AR，天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨，AR，天津市福晨化學試劑廠；其他所用試劑均為分析純。

1.2實驗設備

光催化降解反應裝置，自制；傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27型，德國BRUKER公司）；掃描電子顯微鏡（VEGA 3 LMH型，捷克共和國TENCAN公司）等。

1.3半纖維素的純化

稱取一定質量已烘干的半纖維素放入1000 ml錐形瓶中，向其中加入20倍的去離子水溶解， 再加入1% 稀鹽酸于50℃下加熱反應2 h。反應完全后將錐形瓶取出冷卻，用5% NaOH溶液調節溶液的pH至5.5，再用約3倍體積的工業乙醇沉淀，抽濾后將濾渣烘干，得到純化的半纖維素。重復上述步驟可獲得純度更高的半纖維素。

1.4半纖維素/TiO2復合凝膠的制備

取適量TiO2粒子（40 nm）和純化后的半纖維素充分溶解于9 ml蒸餾水中，超聲分散15 min后移入60℃的水浴中攪拌，并加入引發劑體系（NH4）2S2O8-Na2SO3（均為0.03 g）；5 min后， 先后加入1 ml的丙烯酸和0.02 g的交聯劑（BIS）（交聯劑預先用1 ml蒸餾水溶解），反應30 min后停止攪拌，待反應體系靜置成凝膠狀后再靜置6 h使反應充分，然后取出凝膠切成大小均勻的立方體（0.5 cm× 0.5 cm×0.5 cm），在去離子水中浸泡48 h，每隔適當時間換一次水，以充分除去未反應的單體、引發劑、交聯劑等。取出凝膠置于電熱鼓風干燥箱中干燥，備用。具體制備條件如表1所示。

1.5半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹性能測試

1.5.1半纖維素/TiO2復合凝膠在不同pH下的溶脹性能采用重量法測定水凝膠在不同pH下溶脹后的平衡溶脹率（SRmax）。具體操作如下：取干燥好的凝膠樣品浸泡于pH分別為2、4、6、7、8、10和12的去離子水（離子強度均為0.1 mol·L-1）中，48 h后取出樣品，用濾紙擦去樣品表面的水，稱重，記錄。

平衡溶脹率的計算公式如下

表1　R水凝膠制備條件Table 1　Preparation conditions of hydrogels

1.5.2半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹動力學采用重量法進行水凝膠溶脹動力學的測試。具體操作如下：取干燥好的凝膠樣品浸泡于去離子水中，每隔一定時間，取出樣品，用濾紙擦去樣品表面的水，稱重，記錄。

溶脹率的計算公式如下

1.6半纖維素/TiO2復合凝膠的表征FT-IR：將干燥的水凝膠研磨，將其與一定量的KBr混合均勻、壓片后，測定其在400～4000 cm-1范圍內的紅外光譜。

SEM：將冷凍干燥后凝膠樣品噴金后，用掃描電鏡觀察其表面形態。

1.7復合凝膠光催化降解亞甲基藍的動力學研究將一定量的半纖維素/TiO2復合凝膠加入到50 ml初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，放到暗處讓凝膠在亞甲基藍溶液中充分溶脹2 d以使凝膠充分吸附亞甲基藍染料。待吸附平衡后用紫外-可見分光光度計在665 nm處測定亞甲基藍溶液濃度，再將凝膠連同剩余染液一起置于自制的光催化降解反應器下（254 nm，20 W）進行降解反應，每隔一段時間測定剩余亞甲基藍溶液濃度。凝膠的單位吸附量、亞甲基藍的降解量以及降解率的計算公式如下

2　實驗結果與討論

2.1半纖維素/TiO2復合凝膠的表征

2.1.1半纖維素/TiO2復合凝膠的FT-IR分析半纖維素與半纖維素/TiO2復合凝膠的紅外圖譜如圖1所示，1039 cm-1處的強烈吸收是由吡喃環骨架振動引起的，是半纖維素的特征吸收峰，1639 cm-1處的峰是半纖維素分子吸附水的吸收［21］；1716 cm處是聚丙烯酸中-1的伸縮振動吸收峰［21］，這說明聚丙烯酸被成功引入到凝膠中，1459 cm-1處為彎曲振動，1244 cm-1和1167 cm-1處為羧酸鹽非對稱拉伸振動。661 cm-1處是TiO2的特征吸收峰，說明TiO2被成功負載在凝膠里［22］。

圖1　半纖維素與半纖維素/TiO2復合凝膠的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of hemicellulose and hemicellulose/TiO2composite gel

2.1.2半纖維素/TiO2復合凝膠的形態分析半纖維素/TiO2復合凝膠的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2（a）中可以很明顯地觀察到所制備的復合凝膠具有的多孔結構；圖2（b）則說明TiO2粒子在凝膠內部均勻地分布；圖2（c）、（d）分別是TiO2含量為5%和20%的復合凝膠放大100倍的電鏡照片，可以清楚地看出隨著TiO2加入量的增大，凝膠內部孔道的孔徑減小，這也很好地解釋了隨著TiO2含量增加凝膠溶脹率降低的現象。

2.2半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹性能

2.2.1pH對半纖維素/TiO2復合凝膠溶脹率的影響如圖3所示，半纖維素/TiO2復合凝膠具有顯著的pH敏感性溶脹行為，溶脹率的變化呈現出3個階段：2＜pH＜4時，溶脹率較低， 這是由于在水凝膠網絡結構中同時含有羧基和羥基基團，在酸性條件下會形成氫鍵，因此水凝膠的網絡處于收縮狀態，進入水凝膠網絡內的水分子也比較少，溶脹率比較低； 4＜pH＜8時，隨著pH的升高，水凝膠的溶脹程度迅速增大，這是由于隨著溶液堿性增強，酸堿基團的存在形式會發生變化，電離為在酸性條件下形成的氫鍵由于COOH的電離被破壞，靜電作用也會促使凝膠網絡溶脹，網孔尺寸增大，水分子更容易進入水凝膠網絡內部；pH＞8時，水凝膠的溶脹率先增大隨著減小，但隨著引入的TiO2的量的增加，凝膠的平衡溶脹率逐漸減小，這是因為TiO2納米粒子的交聯作用使得凝膠變得致密，內部孔道的孔徑變小，進而使得凝膠的平衡溶脹率減小。

圖2　復合凝膠的SEM圖Fig.2　SEM images of hemicellulose/TiO2composite gel（a） porous structure of gel； （b） distribution of TiO2particles in gel； （c） structure of gel containing 5% TiO2； （d） structure of gel containing 20% TiO2

圖3　復合凝膠在不同pH條件下的平衡溶脹率Fig.3　Swelling ratios of prepared gels at different pH value conditions

2.2.2半纖維素/TiO2復合凝膠的溶脹動力學分析從圖4中可以看出，半纖維素/ TiO2復合凝膠在蒸餾水中具有快速溶脹的性能。所有樣品在8 h以后溶脹速率明顯下降，基本呈現出達到溶脹平衡的狀態。水凝膠樣品的溶脹過程呈現出3個階段的特征：第1階段為溶脹開始的前60 min內，水分子快速進入凝膠網絡內部，水分子與水凝膠網絡中的親水性基團（形成穩定的氫鍵，從而使水凝膠的溶脹率出現快速的增長；第2階段為溶脹開始后1～8 h，由于水凝膠網絡中各分子鏈之間的彈性回收力增強，水凝膠網絡的擴張速度減慢，溶脹速率開始變緩慢；第3階段為溶脹8 h以后，親水基團和水的氫鍵作用與分子鏈之間的彈性回收力達到平衡，整個分子鏈在水中充分伸展，溶脹率雖小幅增加但變化不大，從而認為已達到溶脹平衡。

圖4　復合凝膠的溶脹動力學曲線Fig.4　Swelling kinetic curves of prepared gels

2.2.3半纖維素/TiO2復合凝膠光催化降解亞甲基藍的動力學分析復合凝膠光催化降解亞甲基藍的實驗中，亞甲基藍溶液濃度的變化如圖5（a）所示，降解過程中亞甲基藍濃度變化較大，降解1 h內溶液中亞甲基藍濃度短時間從4.23 mg·L-1增加到5.06 mg·L-1，可能是因為紫外線的照射使得部分吸附的亞甲基藍從TiO2表面解吸進入溶液所致；反應1～10 h內，亞甲基藍濃度迅速下降到1.1 mg·L-1左右；10 h以后光降解變得比較緩慢，20 h以后亞甲基藍濃度基本維持在0.33 mg·L-1。單位質量凝膠降解亞甲基藍的量隨時間的變化如圖5（b）所示，反應開始的前10 h內單位降解量不斷增大，10 h之后增大速率變慢直至維持在3.14 mg·L-1左右， 這是因為后期亞甲基藍濃度太低，底物不足限制了反應的進行，也有可能是反應后期TiO2活性降低所致。

圖5　復合凝膠光催化降解亞甲基藍的動力學Fig.5　Photocatalytic degradation kinetics of composite gel（a） effect of methylene blue concentration； （b） effect of gel usage

2.2.4TiO2含量對凝膠光催化降解性能的影響如圖6（a）所示，凝膠中TiO2含量從5%到20%變化的過程中，亞甲基藍的降解率的變化分為兩個階段。第1階段：凝膠中TiO2含量低于15%時，隨著TiO2含量的增加，亞甲基藍的降解百分比顯著增加。當TiO2含量為15%時，亞甲基藍的光催化降解百分比達到最大值92.7%，其原因是隨著可利用的光催化劑TiO2量的增加，TiO2通過氫鍵作用分散在凝膠的三維網狀結構上，增大了TiO2與溶液的接觸面積，有利于光催化降解反應的進行。第2階段：當TiO2含量高于15%，亞甲基藍的光降解百分比隨著TiO2含量增加而降低，凝膠中TiO2含量為20%時的亞甲基藍的降解百分比僅為73%，這可能是因為過量的TiO2引起了納米TiO2的團聚，表面積的減小導致降解率下降。由圖6（b）發現，TiO2含量的變化對復合凝膠的單位吸附量的影響不大，吸附量穩定在18 mg·g-1左右，這可能是由于TiO2含量的增加引起的凝膠溶脹減小的效應和對亞甲基藍吸附能力增加的效應相互抵消。

2.2.5亞甲基藍初始濃度對凝膠光催化降解性能的影響圖7（a）顯示，在5～40 mg·L-1的亞甲基藍初始濃度范圍內，凝膠的單位吸附量隨著初始濃度的增加，從2.9 mg·g-1增至17.7 mg·g-1。圖7（b）顯示，在同樣濃度范圍內，單位質量凝膠光催化降解亞甲基藍量隨著初始濃度的增加，迅速從1.7 mg·g-1增加到17 mg·g-1。圖7（a）和圖7（b）共同說明，在此實驗條件下凝膠對亞甲基藍的吸附和降解能力都較強。

圖7（c）顯示，當初始濃度為5 mg·L-1時，因濃度太低導致亞甲基藍被迅速降解完，實驗呈現出100%的降解；初始濃度在10～40 mg·L-1濃度范圍內變化時，亞甲基藍的降解百分比隨著初始濃度的增加從86%增加到了97.3%，這是因為初始濃度增高使亞甲基藍與TiO2接觸的機會增加，因而被吸附和降解的亞甲基藍的量增多，但增加的速率逐漸減慢，這是因為TiO2吸附離子的增加數占總增加離子數的比重慢慢降低，因而降解百分比的增加速率減慢，降解效率降低。

2.2.6pH對凝膠光催化降解性能的影響如圖8（a）所示，復合凝膠對亞甲基藍的單位光降解量隨著pH的增大從5.2 mg·g-1逐漸減小到2.5 mg·g-1，而圖8（b）中與之對應的降解百分比卻隨著pH的增大先增大后減小，這是因為達到吸附平衡的凝膠在pH為4的溶液中發生了亞甲基藍的解吸作用，使得局部可利用底物的量不足，從而導致光降解率降低；隨著pH的增加，逐漸呈現堿性的溶液中和了吸附過程中釋放的H+，促進了亞甲基藍的吸附，進而促進了光催化降解過程；而pH 繼續增大導致凝膠的溶脹率降低，吸附的亞甲基藍量減小，導致降解效率下降。而類似pH為7時的降解百分比很高（95.6%），但單位降解量卻較低（3.5 mg·g-1）的現象，則是因為吸附中剩余的溶液濃度較高，使得降解過程中的絕對降解量比高pH下的要大，在凝膠質量變化不大的情況下，低pH下凝膠的單位質量降解量自然比高pH下的大。所以，隨著pH的增大，凝膠的單位質量光降解量降低而亞甲基藍降解百分比卻增加。

圖7　亞甲基藍初始濃度對凝膠吸附量（a）、光催化降解率（b）和降解百分比（c）的影響Fig.7　Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption amount （a）， photocatalytic degradation ratio （b） and degradation percent of methylene blue （c）

圖8　pH對亞甲基藍光催化降解率（a）和降解百分比（b）的影響Fig.8　Effect of pH on photocatalytic degradation ratio （a） and degradation percent （b） of methylene blue

3　結　論

本文以半纖維素、TiO2和丙烯酸為原料制備了半纖維素/TiO2復合凝膠。得到如下結論。

（1）溶脹率隨著無機粒子TiO2含量的增加而減小，隨著pH的增大而先增大后減小，并且在pH為10的緩沖溶液中溶脹性能最好。

（2）對亞甲基藍的單位降解量隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增大而增大，隨著pH的增大而減小。

（3）對亞甲基藍的降解率隨著TiO2含量的增加先增大后減小，隨著亞甲基藍初始濃度的增大而增大，隨著pH的增大先增大后減小。

（4）半纖維素/TiO2復合凝膠同時具備凝膠的優良吸附特性及TiO2粒子的光催化特性，因此將在環保等領域具有廣闊的應用前景。

符號說明

C0， C1， Ct——分別為亞甲基藍初始時刻、吸附達平衡時刻、降解開始后任意時刻的濃度，mg·L-1

m——凝膠質量，g

N——亞甲基藍降解率

Q1， Q2——分別為單位吸附量、單位降解量，mg·g-1

V1， V2——分別為吸附、降解時的溶液體積，ml

Wd， Wt， Wm——分別為干凝膠的質量、溶脹一定時間后的凝膠質量、溶脹平衡后的凝膠質量，g

References

［1］任南琪， 周顯嬌， 郭婉茜， 等. 染料廢水處理技術研究進展 ［J］.化工學報， 2013， 64 （1）： 84-94. REN N Q， ZHOU X J， GUO W Q， et al. A review on treatment methods of dye wastewater ［J］. CIESC Journal， 2013， 64 （1）： 84-94.

［2］任健， 馬宏瑞， 周杰， 等. 不同高級氧化體系處理染料廢水的效果研究 ［J］. 水處理技術， 2011， 37 （4）： 60-63. REN J， MA H R，ZHOU J， et al. The comparison of treatment effect of dyeing wastewater with different advanced oxidation systems ［J］. Technology of Water Treatment， 2011， 37 （4）： 60-63.

［3］PALMA C， CARVAJAL A， VASQUEZ C， et al. Wastewater treatment for removal of recalcitrant compounds： a hybrid process for decolorization and biodegradation of dyes ［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2011， 19 （4）： 621-625.

［4］叢燕青，李哲，張軼，等. Fe2O3/TiO2納米管的制備及其光電催化降解染料廢水性能 ［J］. 催化學報， 2012， 33 （8）： 1402-1409. CONG Y Q， LI Z， ZHANG Y， et al. Fabrication of Fe2O3/TiO2nanotube electrode and its photoelectrocatalytic performance in dye wastewater degradation ［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2012， 33（8）： 1402-1409.

［5］高春濤， 蔡以兵， 王清清， 等. TiO2納米纖維的制備及其對染料的光催化降解性能 ［J］. 功能材料，2013， 44 （2）： 240-243. GAO C T， CAI Y B， WANG Q Q， et al. Preparation and photocatalytic degradation properties on dyes of TiO2nanofibers ［J］. Journal of Functional Materials， 2013， 44 （2）： 240-243.

［6］林俊雄， 詹樹林， 方明暉， 等. 聚丙烯酰胺/硅藻土復合材料處理染料廢水 ［J］. 稀有金屬材料與工程， 2010， 39 （2）： 418-421. LIN J X， ZHAN S L， FANG M H， et al. Treatment of dyeing wastewater by polyacrylamide/diatomite composite ［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2010， 39 （2）： 418-421.

［7］李倩， 岳欽艷， 高寶玉， 等. 陽離子聚合物/膨潤土納米復合吸附材料的性能及對紅色染料的脫色研究 ［J］. 化工學報， 2006， 57 （2）：436-441. LI Q， YUE Q Y， GAO B Y， et al. Properties and decoloration of orcein dye on epichlorohydrin-dimethylamine cationic polymer/bentonite nanocomposite adsorption material ［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering （China）， 2006， 57 （2）： 436-441.

［8］王巧巧， 倪哲明， 張峰， 等. 鎂鋁二元水滑石的焙燒產物對染料廢水酸性紅88的吸附 ［J］. 無機化學學報， 2009， 25 （12）： 2156-2162. WANG Q Q， NI Z M， ZHANG F， et al. Absorption of acid red 88 from aqueous solution by calcined layered double hydroxides ［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2009， 25 （12）： 2156-2162.

［9］趙冰， 徐君. 臭氧-活性炭-過氧化氫法處理染料廢水的研究 ［J］.中國資源綜合利用， 2011， 29 （4）： 27-30. ZHAO B， XU J. The research on treating dye wastewater by ozone-activated carbon-hydrogen peroxide ［J］. China ResourcesComprehensive Utilization， 2011， 29 （4）： 27-30.

［10］張燁， 郭健， 楊曉泉， 等. MTG酶誘導大豆11S球蛋白透明冷致水凝膠的制備 ［J］. 化工學報， 2011， 62 （12）： 3560-3568. ZHANG Y， GUO J， YANG X Q， et al. Preparation of microbial transglutaminase-induce soybean glycinin transparent cold-set hydrogels ［J］. CIESC Journal， 2011， 62 （12）： 3560-3568.

［11］馮劍， 黃永民， 劉洪來. 凝膠網絡中溶劑性質的分子動力學模擬［J］. 化工學報， 2007， 58 （5）： 1073-1076. FENG J， HUANG Y M， LIU H L. Molecular dynamics simulation of properties of solvent in gel network ［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering （China）， 2007， 58 （5）： 1073-1076.

［12］張青松， 彭喆， 趙義平， 等. 不同種類水凝膠對結晶紫染料的吸附性能研究 ［J］. 材料工程， 2011， （12）： 20-24. ZHANG Q S， PENG Z， ZHAO Y P， et al. Absorption characteristics of crystal violet dye by different types of hydrogel ［J］. Journal of Materials Engineering， 2011， （12）： 20-24.

［13］李亞婧， 孫曉鋒， 葉青， 等. 新型半纖維素基磁性水凝膠的制備及性能 ［J］. 物理化學學報， 2014， 30 （1）： 111-120. LI Y J， SUN X F， YE Q， et al. Preparation and properties of a novel hemicellulose-based magnetic hydrogel ［J］. Acta Physico-Chimica Sinica， 2014， 30 （1）： 111-120.

［14］余紫蘋， 彭紅， 林妲， 等. 植物半纖維素結構研究進展 ［J］. 高分

子通報， 2011， 40 （6）： 48-54.

YU Z P， PENG H， LIN D， et al. The structure characteristic of

hemicellulose： a review ［J］. Polymer Bulletin， 2011， 40 （6）： 48-54.

［15］黎新明， 尹國強， 崔英德. 基于半纖維素和木素的水凝膠研究進展 ［J］. 化工新型材料， 2011， 39 （9）： 21-25. LI X M， YIN G Q， CUI Y D. Progress of hydrogels based on hemicellulose and lignin ［J］. New Chemical Materials， 2011， 39 （9）：21-25.

［16］崔玉民， 韓金霞. 光催化降解水中有機污染物研究現狀與展望［J］. 染料化學學報， 2004， 32 （1）： 123-128. CUI Y M， HAN J Y. Current status of research and prospect on photocatalytic degradation of organic pollutants in water ［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2004， 32 （1）： 123-128.

［17］鄭華榮， 崔言娟， 張金水， 等. Pt助劑對N摻雜TiO2可見光光催化性能的影響 ［J］. 催化學報， 2011， 32 （1）： 100-105. ZHENG H R， CUI Y J， ZHANG J S， et al. Influence of Pt promoter on the visible light photocatalytic properties of N-doped TiO2［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2011， 32 （1）： 100-105.

［18］肖羽堂， 許雙雙， 杜勇超， 等. 新型TiO2光催化復合分離膜研究進展 ［J］. 無機材料學報， 2011， 26 （4）： 337-346. XIAO Y T， XU S S， DU Y C， et al. Progress of novel TiO2photocatalytic separation membrane ［J］. Journal of Inorganic Matericals， 2011， 26 （4）： 337-346.

［19］ZHAO K， FENG L， LI Z， et al. Preparation， characterization and photocatalytic degradation properties of TiO2/calcium alginate composite film and the recovery of TiO2nanoparticle ［J］. RSC Advances， 2014， 4（93）： 51321-51329.

［20］XIAO C， FANG Y， ZHANG G.2TiO-or TiO2/Fe3O4-containing PVA-based microgels for controlled photocatalytic degradation of methyl orange ［J］. Polymer Composites， 2015， doi： 10.1002/pc.23568.

［21］SUN X F， WANG H H， JING Z X， et al. Hemicellulose-based pH-sensitive and biodegradable hydrogel for controlled drug delivery［J］. Carbohydrate Polymers， 2013， 92： 1357-1366.

［22］裴福云， 徐慎剛， 劉應良， 等. 染料敏化二氧化鈦-石墨烯雜化材料光催化水分解制氫 ［J］. 化工學報， 2013， 64 （8）： 3062-3069. PEI F Y， XU S G， LIU Y L， et al. Photocatalytic hydrogen evolution from water by dye-sensitized titania/graphene nanocomposite ［J］. CIESC Journal， 2013， 64 （8）： 3062-3069.

Photocatalytic degradation property of hemicellulose/TiO2composite gel

SUN Xiaofeng， LI Chi， XIA Xiuyang， ZHOU Rui， WANG Yaxiong， FENG Yang
（Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710129， Shaanxi， China）

Hemicellulose/TiO2composite gel was prepared using hemicellulose and TiO2nanoparticles. Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and scanning electron microscopy （SEM） were used to study the structure and morphology of the hydrogel. Experimental analysis showed that the hemicellulose was successfully grafted with the polyacrylic acid and a porous hydrogel was observed. The pore size of the hydrogel decreased with the increase of the TiO2content. In addition， the swelling properties and photocatalytic degradation properties of the hydrogel were also investigated. Experimental results showed that the swelling ratio of the hydrogel increased at first and then decreased with the increase of pH while kept decreasing with the increase of the TiO2content. The degradation ratio of methylene blue increased at first and then decreased with the increase of the TiO2content or a rise of pH value of the methylene blue solution， and it also increased with the increase of the initial concentration of methylene blue solution.

polymer； nanoparticles； waste water； degradation

引　言

隨著染料工業的發展，其生產廢水成為主要的水體污染源之一，截至2010年，我國染料產量達到75.6萬噸，占世界染料總產量的60%，居世界首位，按2010年我國染料生產總量計算，有（7.56～15.12）萬噸染料隨廢水直接進入水體環境［1］。染料廢水通常都含有大量的氯代苯類、硝基苯類、酚類、多環芳烴類等優先控制污染物，具有污染物含量高、毒性大、色度高和難于生化降解的特點［2］。亞甲基藍在染料廢水中廣泛存在，目前處理該種廢水的主要方法有生物降解法［3］、光催化法［4-5］、吸附法［6-8］、化學氧化法［9］等。

date： 2015-10-12.

SUN Xiaofeng， xf001sn@nwpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （20707016）， the Fundamental Research Funds for the Central Universities （3102015BJ026） and the Seed Foundation of Innovation and Creation for Graduate Students in Northwestern Polytechnical University（Z2015150）.

O 648.17

A

0438—1157（2016）05—2070—08

2015-10-12收到初稿，2016-02-24收到修改稿。

聯系人及第一作者：孫曉鋒（1979—），男，副教授。

國家自然科學基金項目（20707016）；中央高校基本科研業務費專項資金（3102015BJ026）；西北工業大學研究生創意創新種子基金（Z2015150）。