空氣源電化學連續分離制氧（Ⅰ）：單池性能優化

朱曉兵，張建輝，李小松，劉景林，劉劍豪，金　燦

（大連理工大學氫能與液體燃料研究中心，等離子體物理化學實驗室，遼寧 大連 116024）

?

空氣源電化學連續分離制氧（Ⅰ）：單池性能優化

朱曉兵，張建輝，李小松，劉景林，劉劍豪，金燦

（大連理工大學氫能與液體燃料研究中心，等離子體物理化學實驗室，遼寧 大連 116024）

隨著工業化進程高速發展，尤其受近期“霧霾”的影響，大氣環境質量越來越受重視。空氣中氧氣補給是提高空氣質量的關鍵方法之一。相對于傳統制氧技術（如空氣物理分離法、化學法以及水電解法等），空氣源電化學連續分離制純氧技術具有空氣源分離制純氧、能量效率高、連續運行、環境友好、安靜、易規模放大等特點，可實現室內外場合應用。該技術的關鍵部件是質子交換膜燃料電池和固體聚合物電解質電解池（簡稱燃料電池和電解池）。分別考察了其單池操作條件對性能的影響，如燃料電池的操作溫度、相對濕度、氣體利用率和壓強，以及電解池的供水方式、循環水流速、操作溫度等。測試了燃料電池單池極化曲線、電化學交流阻抗譜，并計算了膜電導率和活化能。對極化曲線進行擬合得出塔菲爾（Tafel）斜率、氧還原反應交換電流密度i0以及傳質影響參數m、n等基本動力學參數。結果表明，氫空燃料電池單池最優化條件為：常壓條件下，操作溫度為60℃，峰值功率密度可達0.42 W·cm-2，膜面電阻為77 m?·cm2，膜電導率為41.4 mS·cm-1。Tafel斜率受溫度影響較小，在120 mV·dec-1左右，但受相對濕度影響較大。相對濕度對單池性能影響顯著。電解池單池最優化操作條件為：操作溫度對性能影響較大且最佳為65℃，膜面電阻為1.08 ?·cm2，膜電導率為11.7 mS·cm-1。循環水流速對性能影響較小。供水方式的優劣次序為兩極供水≈陽極供水＞陰極供水。在上述實驗條件下，燃料電池中Nafion?211膜和電解池中Nafion?115膜的活化能計算值分別為3.75和4.61 kJ·mol-1。基于燃料電池和電解池的單池電化學性能優化，研究結果可為后續的制氧機系統中電池堆的實施提供實驗依據。

制氧；質子交換膜燃料電池；固體聚合物電解質電解池；電化學；分離；優化

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151502

引　言

隨著工業化進程高速發展，尤其受近期“霧霾”的影響，大氣環境質量越來越受重視。空氣中氧氣補給是提高空氣質量的關鍵方法之一。傳統制氧技術包括物理分離空氣法、化學法以及水電解法等。物理分離空氣法包括深冷法、變壓吸附法和膜分離法。物理分離空氣法是以空氣為原料，利用空氣中主要組分氮氣和氧氣的不同物理性質實現氧、氮分離，得到純氧。深冷法［1］產氧量大、所得氧氣純度高（99.5%以上），但設備龐大、能耗高、操作復雜，主要用于大型需氧場合和對氧氣純度要求較高的領域；變壓吸附法［2-4］工藝流程簡單、能耗低，缺點是設備故障率高、噪聲大且原料氣需預處理，其氧氣濃度可達90%；膜分離法［5］優點是結構簡單、易裝配維護，缺點是進氣要求高、膜材料成本較高，氧氣濃度僅為30%～50%。化學法［5］采用固體化學產氧劑，通過化學反應產生氧氣，其優點是所得氧氣濃度高、設備體積小、無噪聲，缺點是有副產物產生、安全性較差、產氧劑成本較高。以電解水技術為代表的電化學制氧法將水電解產生氧氣，同時產生氫氣。該方法相對成熟，氧氣純度高，但能耗較高，而且產生的氫氣若不加以利用，不僅浪費了氫能，而且存在氫氣的易燃易爆的安全性問題。

結合在燃料電池和水電解池研究和技術方面的積累［6-10］，針對當前制氧需求，本研究室發明了空氣源分離制備純氧氣體和貧氧空氣的技術，基本原理如圖1所示［11］。其將氫燃料電池和水電解池技術結合，通過氣路耦合的方式補償燃料電池和電解池兩者之間物質循環過程中的能量消耗，以使系統連續運行。相對于傳統制氧技術，空氣源電化學連續分離制純氧技術具有空氣源分離制純氧、能量效率高、連續運行、環境友好、安靜、易規模放大等特點，適合室內、室外場合應用。

燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學能轉變成電能的電化學能量轉化裝置。以氫空質子交換膜燃料電池為例，其工作原理是氫氣在陽極催化劑催化作用下解離成質子和電子，質子以水合質子形式經過質子交換膜到達電池陰極，電子經外電路到達陰極，與空氣（氧）三者在陰極催化劑表面發生電化學反應生成水。

圖1　空氣源電化學連續分離制氧技術基本原理圖（以燃料電池為核心的電化學技術包括燃料電池和電解池）Fig.1　Schematic diagram of continuous electrochemical separation of oxygen from air

質子交換膜燃料電池是一種采用全氟磺酸型聚合物作為固體電解質材料的燃料電池［12］。其單池基本構造由膜電極三合一組件（MEA）、雙極板、集流板和端板等部件組成。MEA是核心部件，由質子交換膜（PEM）、催化層（CL）和氣體擴散層（GDL）在一定溫度下［離子聚合物的α轉變溫度值（Tα）附近］熱壓成型。根據催化層支撐方式［13］不同，MEA結構模式主要分為兩種：第1種是以擴散層作為催化層支撐體的多孔氣體擴散電極（GDE），即先把催化層涂布到擴散層上制成電極，再通過熱壓電極和PEM形成MEA；第2種是以PEM為催化層支撐體的催化膜電極（CCM），即先把催化層噴涂到PEM一側或兩側，然后與擴散層熱壓形成MEA，此方法利于增強催化層和膜的黏合度。PEM作為燃料電池的電解質隔膜，起到隔離燃料和氧化劑、傳遞質子以及絕緣電子的功能。根據氟含量多少，PEM分為全氟（Dupont，Nafion?）、部分氟化（Ballard，BAM3G）和非氟（磺化聚砜、磺化聚酰亞胺等）的磺酸型膜［7-8］，或根據物理結構可分為均質膜和復合膜。盡管全氟磺酸型質子交換膜在一定溫度范圍內具有良好的質子傳導能力、良好的化學穩定性和熱穩定性、較小的氣體滲透系數和較高的機械強度，但其成本仍制約著燃料電池的商業化進程。催化層是電化學反應發生的場所，一般由負載型電催化劑、離子聚合物和孔道組成。電催化劑常采用貴金屬Pt。為減少使用量和提高催化劑利用率，常采用納米級高分散的負載型Pt，如Pt/C。其常用的載體是電子導電性良好、抗腐蝕能力強的高比表面積碳載體。氧還原反應速率較氫氧化反應慢幾個數量級，是電化學反應的速率控制步驟［14］。氧還原催化劑主要是貴金屬類的Pt、Ru、Pd等鉑族單金屬及其與過渡金屬的合金以及非貴金屬類（如過渡金屬大環化合物）等［15］。

電解池是一種將電能轉化為化學能的能量轉化裝置。電解水技術通常包括堿性電解技術和固體聚合物電解質（SPE）電解技術。堿性電解池［16-18］以KOH溶液為電解質，隔膜主要由石棉構成，起分隔兩極氣體的作用。堿性電解池優點是技術成熟、易操作、成本低，缺點是密封要求高、能量效率低，其液態電解質易流失、強腐蝕。固體聚合物電解質電解池［18-20］以固體聚合物（如質子交換膜）為電解質，其反應過程是燃料電池的逆過程，即水在陽極發生氧化反應產生氧氣、質子和電子，質子通過膜傳遞到陰極與經過外電路到達陰極的電子發生還原反應生成氫氣。固體聚合物電解質電解池工作電流密度高，安全可靠（非液體電解質，只需純水），能量效率高達85%以上。

固體聚合物電解質電解池的膜電極三合一組件的組成及制備方法與質子交換膜燃料電池相似。在固體聚合物電解質電解池中，氧析出反應具有較高的過電位，是速率控制步驟。析氧電催化劑有Pt、Ir、Ru及其合金，過渡金屬、貴金屬的氧化物等［15］。陰極則采用對析氫反應具有良好催化活性的高分散型Pt/C催化劑。為方便描述，以下質子交換膜燃料電池和固體聚合物電解質電解池分別簡稱為燃料電池和電解池。

本研究結合研究室的發明專利申請技術［11-21］，以空氣作為原料，利用燃料電池和水電解池技術結合的核心技術，通過氣路耦合的方式補償燃料電池和電解池兩者之間物質循環過程中的能量消耗，以使系統連續運行，將空氣分離制備純氧氣體和貧氧空氣的技術，其基本原理如圖1所示。相對于電解水制氧技術而言，該技術使用燃料電池將氫氣回收再度利用，提高能量效率，同時將氫氣使用的安全性問題降至最低（“即時產生即時消耗”的氫氣使用模式）。相對于中國專利技術［22-23］中的電路耦合方式，該技術采用氣路耦合方式，可實現連續運行，同時避免前者的浮充過程中電路的相互干擾導致燃料電池的反充電現象（損壞）的問題。針對該專利技術的燃料電池和電解池兩個關鍵部件進行電化學性能優化研究，分別考察了其單池的操作條件對性能的影響，如燃料電池的操作溫度、氣體利用率、相對濕度和氣體壓強，以及電解池的供水方式、循環水流速、操作溫度等。測試了燃料電池單池極化曲線、電化學交流阻抗譜，計算了膜電導率。對燃料電池極化曲線進行擬合得出塔菲爾（Tafel）斜率，氧還原反應交換電流密度i0以及傳質影響參數m、n等燃料電池反應的基本動力學參數。根據上述實驗，分別計算了燃料電池中Nafion?211膜和電解池中Nafion?115膜的活化能。

1　實驗部分

1.1實驗材料及儀器

燃料電池中采用Nafion?211膜和性質（厚度、EW值）與其相近的Nafion?XL膜作為電解質膜材料。Nafion?211膜厚度為25.4 μm，EW值990～1050g/molSO3H［24］；Nafion?XL膜是一種聚四氟乙烯增強的全氟磺酸質子交換膜，厚度27.2 μm，EW值1000～1200 g/molSO3H。對兩種膜進行溶脹實驗，將膜在60℃恒溫水浴中煮1 h，取出后用濾紙吸干膜表面水分。膜的厚度采用數顯電子螺旋測微器（分辨率0.001 mm，青海測量刀具有限公司）測量。Nafion?211和Nafion?XL濕態膜的厚度分別是29.2 μm和31.8 μm。相對濕度對燃料電池性能影響的實驗采用Nafion?XL膜，其余是Nafion?211膜。

燃料電池使用商業化的氣體擴散層電極（GDE）材料。其中催化劑為Pt/C，陰極、陽極的Pt負載量均為0.4 mg Pt·cm-2，氣體擴散層為碳紙。電極活性面積為2 cm2。實驗中使用商業化的電解池，其電解質膜材料為Nafion?115膜，電極活性面積為4 cm2。

實驗中使用儀器包括電化學工作站（Reference 600，美國Gamry公司），可調式直流穩壓電源（PS-1502DD，廣州獅子王電子科技有限公司），電壓量程為15 V，電流量程為2 A，蠕動泵驅動器（BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司）。單池測試裝置由實驗室設計自制。

1.2膜電極組件制備

膜電極組件的制備工藝主要包括膜預處理過程和膜電極熱壓成型過程。

膜的預處理過程如下［8］。

（1）將膜置入質量分數為3%的過氧化氫溶液中，在80℃煮1 h，以去除膜中的有機、無機雜質。取出后用去離子水多次沖洗，去除膜表面殘留液。

（2）將步驟（1）膜置入0.5 mol·L-1的稀硫酸水溶液中，在80℃煮1 h，使膜重新質子化。取出后用去離子水多次沖洗，直至其洗滌液呈中性。

（3）將步驟（2）膜置入去離子水中，在80℃煮1 h。

（4）用濾紙快速地把步驟（3）膜表面吸干，干燥12 h后備用。

將活性面積為2 cm2的陰極、陽極電極與預處理后的膜在140℃、3 MPa壓強條件下熱壓3.5 min后制得MEA，自然冷卻備用。

1.3單池測試

燃料電池單池測試裝置如圖2（a）所示，主要包括氣路、外增濕和數據采集3個子系統。氣體流量由質量流量計（mass flow controller，MFC）控制，氫氣和空氣的流量控制量程分別為0～100 ml·min-1，0～500 ml·min-1。反應氣體壓強由背壓閥控制。氣體加濕采用鼓泡法。單池放置鼓風干燥烘箱并控制溫度。電子負載是量程為0～5 ohm的滑動變阻器。采用萬用表和電流表測量電壓值和電流值。燃料電池測試過程中，調節滑動變阻器，記錄不同極化條件下的電壓和電流值。

圖2　單池測試系統Fig.2　Schematic diagram of single cell evaluation system

電解池測試裝置如圖2（b）所示，包括可調式直流穩壓電源、固體聚合物電解池單池、蠕動泵和儲水槽。采用可調式直流穩壓電源供電，通過調節電源的輸出電流控制工作電壓。調節蠕動泵的轉速控制電解池內循環水流速。在不同操作條件下記錄電解池的工作電壓和電流值。

在開路電壓狀態下，采用電化學工作站分別測試燃料電池和電解池的交流阻抗譜。

1.4分析方法

1.4.1膜電導率采用電化學工作站，在1～10000 Hz頻率范圍內測試單池的交流阻抗譜。單個動力學半圓的譜圖中存在兩個分別位于高頻區和低頻區的實軸截距，高頻區的實軸截距代表電解質膜的內阻，半圓的直徑（高頻區、低頻區的截距差）代表電荷轉移內阻。

根據式（1）［8］計算膜質子電導率

式中，σ為膜質子電導率，R為膜內阻測量值，

S為與電極對應的膜截面積，L為膜長度，W為膜寬度，d為干態膜或濕態膜的厚度。

1.4.2活化能計算根據阿倫尼烏斯公式

式中，k為（反應）速率常數；A為指前因子；Ea為（反應）活化能；Rc為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度，單位為K。

1.4.3極化曲線擬合燃料電池的極化曲線采用半經驗公式［25］式（3）和式（4）擬合，求得動力學參數。

式中，E為極化電流值對應的電壓，V，即工作電壓測量值；Eoc為電流密度為1 mA·cm-2的電勢，V；Er為電池可逆電勢，V；a為氧還原反應的塔菲爾（Tafel）斜率，mV·dec-1；i為極化電流，mA·cm-2；i0為氧還原反應的交換電流密度，A·cm-2；r為電池內阻，m?·cm2，主要包括膜內阻；m為考慮傳質受限對極化曲線線性區斜率的修正系數；n是大電流密度下修正因傳質受限引起的經驗公式與實驗數據之間的誤差系數。

表1中的熱力學平衡電勢由式（5）［26］計算得出。

Tafel斜率采用3種方法擬合，如下所示。

方法1：Er為熱力學平衡電勢，根據式（6）［25］進行擬合。

以rEE-為縱坐標、lgi為橫坐標做圖，斜率為Tafel（$）斜率a。

方法2：在活化極化區（低電流密度區），rE為開路電壓（OCV），忽略傳質對單池性能影響，由式（7）進行擬合。

以ocEirE--為縱坐標、lgi為橫坐標做圖，直線的斜率為Tafel（￡）斜率a。

方法3：采用式（3）直接擬合，得到Tafel（§）斜率a。

2　結果與討論

2.1操作條件對燃料電池性能的影響

2.1.1操作溫度的影響對實施薄膜和低濕度操作策略的燃料電池而言，其操作溫度宜在50～60℃［9-10］。圖3給出了不同操作溫度下氫空燃料電池的極化曲線。操作溫度為60℃的極化曲線及其校正曲線如圖4所示。不同溫度下單池電化學交流阻抗分析如圖5所示。根據單池（膜）內阻值計算膜質子電導率和活化能。對單池的極化曲線進行擬合，獲得動力學參數，見表1。

圖3　不同操作溫度下（40、50、60、70℃）單池極化曲線Fig.3　Polarization curves of single cell at different temperatures of 40， 50， 60， 70℃Points mean test data， and lines the corresponding fitting curves. Conditions：atmospheric pressure， relative humidify of RHH2=RHair=100%， gas flowrates of VH2=30 ml·min-1， Vair=120 ml·min-1

圖3中點為測試數據點，連接線為擬合曲線。從圖中可看出擬合曲線與測試數據點吻合。隨著操作溫度從40℃升至70℃，單池性能先提高后降低，在60℃時性能表現最優。操作溫度主要影響電化學反應速率和燃料電池水平衡。隨著溫度的升高，電催化劑活性提高，電化學反應速率增大［27］。在相同電流密度下，隨著溫度的升高，電極中液態水蒸發成氣態水，導致液態水滴數量減少，利于氣相在電極中傳質，電壓升高。反應過程中，在依賴水的磺酸根型質子交換膜內，質子和水以水合質子的形式（電遷移水）一起通過膜從陽極向陰極傳遞。隨著溫度的升高，電池內水傳遞速率加快［27-28］。在膜內的電遷移水（從陽極到陰極）與陰極生成物反擴散水（從陰極到陽極）達到水平衡條件下，電池性能達到最優，如圖3中的60℃性能曲線。

數據采集系統(data acquisition system, DAS)是允許被測對象經過傳感器采集和調理，轉變為諸如電壓、電流、脈沖或其他易被采集的信號之后，再通過特定的方式送入計算機或者微處理器供處理或存儲的測量系統。數據采集是工業自動化技術的前提，在工業控制和科學研究中具有舉足輕重的作用，而數據采集系統的軟件模塊是保證試驗臺自動、可靠、高效運行的關鍵。

圖4　單池極化曲線及其校正曲線Fig.4　Polarization curves and corrected curves of single cell curve 1： polarization curve at 60℃ in Fig.3； corrected curve 2： mass transport-free curve； corrected curve 3： mass transport- and ohmic resistance-free， and curve 4： thermodynamic equilibrium potential at 60℃

圖5　單池的交流阻抗譜圖（操作條件同圖3）Fig.5　Electrochemical impedance spectra of single cell under conditions of Fig.3

圖4中，線1為圖3中60℃單池極化曲線（測試數據點），線2為忽略傳質極化ΔEmass影響的校正曲線，線3為忽略傳質和膜內阻（歐姆）極化（ΔEmass+ΔEohmic）的校正曲線，線4為60℃時的熱力學開路電壓（熱力學平衡電勢、電池可逆電勢）［26，29］。同文獻［29］的現象類似，在相同電流密度下，線1和線2之間的電壓降是傳質極化引起的，線2和線3的電壓降是膜內阻（含電子接觸電阻和膜內阻，主要是膜內阻）的歐姆極化引起的，線3和線4的電壓降是氧還原反應的活化極化ΔEORR引起的。相對于氧還原反應的活化極化而言，氫氧化反應的極化小很多，此處可忽略。從圖4可看出，與電催化劑（Pt/C）有關的活化極化引起的電勢差很明顯，可通過調控Pt與過渡金屬合金催化劑的組成與結構降低活化極化。歐姆極化（與膜內阻有關）引起的電勢差較明顯，可通過對膜的改性（高電導率、增強薄膜策略）降低其面電阻值以顯著提升性能。在氫空燃料電池中，在較大電流密度區（0.8～1.2 A·cm-2）傳質極化導致的電壓降非常明顯，可通過改善電極結構減小傳質極化，從而提高性能［30］。因此，電催化劑、電解質膜以及電極結構顯著影響燃料電池性能。

表1　R不同操作溫度下燃料電池動力學參數擬合值及特征參數Table 1　Kinetic parameters of fuel cell by fitting at various temperatures and its characteristic parameters

圖5是不同操作溫度下單池的交流阻抗譜圖。由圖5可知，隨操作溫度從40℃升至70℃，單池的膜內阻從0.09 ?·cm2減至0.08 ?·cm2。膜的水含量（與相對濕度有關）和溫度是影響膜質子傳導率的關鍵因素［10，27］。單池操作溫度從40℃升至70℃時，由式（1）計算的膜電導率值呈線性升高。當操作溫度為70℃時，按干態、濕態膜的厚度計算膜電導率最高達到31.1、35.7 mS·cm-1。

膜電導率對數值與操作溫度倒數值的關系進行擬合，可得擬合方程

根據阿倫尼烏斯公式［式（2）］，得

該膜的活化能Ea計算值為3.75 kJ·mol-1。文獻［31］采用N2增濕（100%相對濕度），在45～80℃溫度范圍內測試Nafion?117膜的橫向電導率，計算膜活化能值為1～2 kJ·mol-1。本實驗在氫氣和空氣相對濕度100%條件下，在40～70℃的溫度范圍內測試MEA中的Nafion?211膜的縱向電導率，計算膜的活化能為3.75 kJ·mol-1。文獻［31］的Nafion?117和Nafion?211膜的EW值分別是1100和1050 g/molSO3H，比較接近。兩者計算活化能值也比較相近。

圖3中不同溫度下MEA的極化曲線擬合得到的燃料電池動力學參數擬合值及特征參數值見表1。3種分析方法的Tafel斜率值（$/￡/§）存在一定差異。方法1與方法2的數據比較接近，較為可信。在低電流密度區，lgi與E之間的斜率是線性擬合所得，所以比較可信。方法3是通過式（3）進行擬合得到Tafel斜率，其偏差較大，因為該法是非線性擬合方法。尤其在低電流密度區采集的數據相對較少的情況下，擬合結果誤差很大。本研究采用方法1和方法2的擬合結果。

從表1可看出，操作溫度從40℃升高到70℃，電池熱力學平衡電勢值［24］從1.20 V 降至1.17 V，開路電壓略微降低。此變化過程中，水的飽和蒸汽壓從7.38 kPa增至31.18 kPa，反應氣體分壓從93.94 kPa減至70.15 kPa。隨著溫度的升高，催化劑活性提高，電化學反應速率加快，Tafel斜率值（方法1和方法2）受溫度影響較小且略微降低，在100～127 mV·dec-1之間。膜的內阻即EIS測量值，從92.68 m?·cm2降至81.70 m?·cm2。氧還原交換電流密度i0和峰值功率密度先增加再減小。單池最優操作溫度為60℃，Tafel斜率值（方法1和方法2擬合所得）、m值和n值最小，i0最大。在0.7 V電壓下的電流值及功率密度值和單池峰值功率密度均最大，分別是365 mA·cm-2、0.26 W·cm-2、0.42 W·cm-2。

2.1.2相對濕度的影響通過陽極、陰極和兩極3種外增濕方式，研究相對濕度對運行中的電池內水平衡及其性能的影響。

圖6中的相對濕度RH最高值選定在95%而非100%，是為了避免由于氣流和溫度控制的波動引起較大測量誤差。

圖6　氣體相對濕度為25%、50%、75%、90%、95%單池的極化曲線Fig.6　Polarization curves of single cell under RH of 25%，50%， 75%， 90%， 95%（a） various RH of anode and cathode （RHH2=RHair）； （b） various RH of anode， RHair=100%； （c） various RH of cathode，RHH2=100%； curves 1，2， 3， 4， 5 represent RH of 25%， 50%， 75%， 90%， 95%. Conditions： ambientpressure， Tcell=60℃，VH2=30 ml·min-1， Vair=120 ml·min-1

兩極外增濕模式［圖6（a）］較單極外增濕模式［圖6（b）和圖6（c）］的曲線更聚攏，說明前者單池水平衡狀態較后者好。兩極外增濕模式［圖6（a）］和陽極外增濕模式［圖6（b）］下，隨著反應氣體相對濕度RH的增加，電池性能呈正向逐漸提高。陰極外增濕模式［圖6（c）］下，相對濕度RH從25%增至50%時電池性能大幅度提高至最優性能，隨后從50%增至95%時單池性能逐漸降低。

3種外增濕模式下，相對濕度對電池性能均有明顯影響。三者共同點是，在0～0.6 A·cm-2較小電流密度區RH對性能影響較小；三者不同點是，在0.6～1.3 A·cm-2較大電流密度區RH對性能影響較大。兩極外增濕模式和陽極外增濕模式下，RH對電池性能的影響呈現正向遞增趨勢；陰極外增濕模式下，RH對電池性能的影響呈現先增后降趨勢。

上述現象與燃料電池中的水平衡有關［32-33］。穩定運行的燃料電池需要滿足良好的水平衡條件，即膜內的電遷移水（從陽極到陰極）和陰極的反擴散水（從陰極到陽極）達到電池內的水平衡。以下結合3種外增濕方式分析其各自水平衡與性能的關聯。水平衡狀況的優劣次序為兩極外增濕＞陽極外增 濕＞陰極外增濕。由此可見陽極的電遷移水相對于陰極的反擴散水對性能影響更顯著。然而，陰極外增濕模式下性能出現先升后降的原因是，在較大電流密度區陽極電遷移水供應速率不足，是速率控制步驟。陰極側的外增濕水和生成物水通過反擴散至陽極的速率小于陽極的電遷移水的速率，可能造成一定的陰極水過剩，導致“水淹”現象。

單池［圖6（a）］的電化學交流阻抗譜測試表明，隨著相對濕度RH由25%增至95%，膜內阻值逐漸從109 m?·cm2降至77 m?·cm2，其電導率值從29 mS·cm-1增加到41.4 mS·cm-1。通過對單池極化曲線［圖6（a）］擬合得到的參數值發現，隨著相對濕度的增加，膜的內阻降低，i0增加，峰值功率密度逐漸提高。值得一提的是，Tafel斜率受相對濕度影響較大，隨相對濕度增加其降低幅度明顯。但Tafel斜率受溫度影響較小，基本在120 mV·dec-1左右（表1）。

2.1.3氣體利用率、壓強的影響通常情況下，氫空燃料電池空氣（氧）、氫氣的利用率分別是40%、90%左右。隨著空氣（氧）利用率的降低，出現傳質極化現象的電流密度值明顯升高，說明氣體利用率對傳質極化作用顯著。對單池極化曲線的線性區域進行計算得到ΔE/ΔI值。空氣（氧）利用率為30%、40%和50%時的ΔE/ΔI值分別為359、442和418 m?·cm2，是膜內阻測量值的4～5倍。其原因可能是ΔE/ΔI值包含膜歐姆極化和傳質極化的貢獻。

提高氣體壓強，強化催化層內氣體擴散，減小氣體濃度梯度，改善氣體傳質極化，有利于單池性能提高。在60℃，0、0.015、0.05、0.1 MPa條件下，單池峰值功率密度分別為0.42、0.47、0.50、0.52 W·cm-2。

2.2操作條件對電解池性能的影響

考察了電解池的供水方式、循環水流速和操作溫度對性能的影響，并通過電化學阻抗測試了膜的內阻，計算了膜的電導率及活化能。

圖7　電解池的極化曲線Fig.7　Polarization curves of water electrolysis cell（a） under three ways of water supply， at both anode and cathode， anode or cathode at Tcell=25℃， Vanode=Vcathode=5 ml·min-1； （b） at various flow rates of Vanode=Vcathode=1， 3， 5， 8， 10 ml·min-1， Tcell=25℃， water supply at both anode and cathode； （c） at various temperatures of Tcell=25， 35， 45，55， 65℃， at a flow rate of Vanode=Vcathode=5 ml·min-1， water supply at both anode and cathode

2.2.1供水方式、循環水流速、操作溫度的影響電解池的供水方式主要有兩極供水、陽極供水、陰極供水3種方式。圖7（a）給出了供水方式對電解池性能的影響。相同電流密度下電解池的電壓順序為：兩極供水≈陽極供水＜陰極供水。隨著電流密度的加大，供水方式對其性能的影響越發明顯。小于80 mA·cm-2時，兩極供水方式和陽極供水方式的性能基本相近；大于80 mA·cm-2時，兩極供水方式和陽極供水方式的性能略有差別，但與陰極供水方式的性能有明顯差別。對不同供水方式下的電解池交流阻抗進行測試，膜的內阻值順序為：兩極供水≈陽極供水＜陰極供水，分別為1.26、1.28、1.76?·cm2，其對應的電導率分別為10.0、9.9、7.2 mS·cm-1。該次序與圖7（a）電解池性能曲線的順序一致。圖7（b）給出了兩極供水方式下在25℃不同循環水流速對電解池性能的影響。循環水流速從1 ml·min-1增至10 ml·min-1時，性能相近。圖7（c）是不同操作溫度下的極化曲線。隨著電解池操作溫度從25℃升至65℃，在相同電流密度下，電壓明顯降低，性能提高。

2.2.2電化學阻抗分析、膜電導率和活化能圖8是電解池在不同操作溫度下的交流阻抗譜圖。隨著操作溫度的升高，膜內阻減小，與性能趨勢一致［圖7（c）］。操作溫度為25、35、45、55、65℃時膜內阻分別為1.28、1.19、1.12、1.09、1.08 ?·cm2。

圖8　不同操作溫度下電解池交流阻抗譜圖［操作條件與圖7（c）相同］Fig.8　Electrochemical impedance spectra of water electrolysis cell under conditions of Fig.7（c）

圖9給出了膜電導率隨溫度及電導率對數與溫度倒數的關系。隨著溫度的升高，膜電導率逐漸增加。在65℃時，按干膜厚度計算的膜電導率為11.7 mS·cm-1。

對膜電導率的對數值與溫度倒數關系進行擬合，可得擬合方程

圖9　電解池膜電導率及其對數的計算值隨操作溫度（25，35，45，55，65℃）的變化關系（膜內阻數據源于圖8中電化學阻抗數據）Fig.9　Calculated membrane conductivity and its logarithmical conductivity as a function of temperature based on the electrochemical impedance spectra data in Fig.8

根據阿倫尼烏斯公式［（式2）］，得Nafion?115膜的活化能計算值為4.61 kJ·mol-1。

本實驗中Nafion?115膜是在液態水、25～55℃溫度范圍內測試MEA中的膜縱向電導率，活化能計算值與文獻［31］的Nafion?117膜的活化能值相近（見2.1.1）。

3　結　論

考察了燃料電池單池的操作條件對性能的影響，如操作溫度、氣體利用率、相對濕度和氣體壓強。在所考察的操作條件范圍內，采用氫氣為燃料、空氣為氧化劑的單池最優化性能條件為：常壓條件下，操作溫度為60℃，峰值功率密度可達0.42 W·cm-2， 膜面電阻為77 m?·cm2， 膜電導率為41.4 mS·cm-1。Tafel斜率受溫度影響較小，在120 mV·dec-1左右，但受相對濕度影響較大。相對濕度對單池性能影響顯著。水平衡狀況的優劣次序為兩極外增濕＞陽極外增濕＞陰極外增濕，陽極的電遷移水相對于陰極的反擴散水對性能影響更顯著。空氣利用率對單池性能影響較大。氣體壓強對性能影響較小，0.1 MPa條件下單池峰值功率密度達0.52 W·cm-2。燃料電池中Nafion?211膜活化能計算值為3.75 kJ·mol-1。

考察了電解池單池的操作條件對性能的影響，如電解池的供水方式、循環水流速和操作溫度。最優化操作條件為：操作溫度對性能影響較大且最佳為65℃，膜的面電阻為1.08 ?·cm2， 膜電導率為11.7 mS·cm-1。循環水流速對性能影響較小。供水方式的優劣次序為兩極供水≈陽極供水＞陰極供水。電解池中的Nafion?115膜的活化能計算值為4.61 kJ·mol-1。

基于燃料電池和電解池的單池電化學性能優化，研究結果可為后續的制氧機系統中電池堆的實施提供實驗依據。

符號說明

pH2，pair——分別為氫氣、空氣壓強，MPa

Rc——摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1

RHH2，RHair——分別為氫氣、空氣相對濕度，%

Tcell——單池操作溫度，℃

Vanode，Vcathode——分別為電解池陽極、陰極循環水流

量，ml·min-1

VH2，Vair——分別為氫氣、空氣體積流量，ml·min-1

μH2，μair——分別為氫氣、空氣利用率

References

［1］張興侯. 醫院用氧氣的新途徑 ［J］. 制冷， 2003， 22 （1）： 54-58. DOI： 10.3969/j.issn.1005-9180.2003.01.014. ZHANG X H. A new way of using oxygen in hospital ［J］. Refrigeration， 2003， 22 （1）： 54-58. DOI： 10.3969/j.issn.1005-9180.2003.01.014.

［2］SHI M， KIM J， SAWADA J A， et al. Production of argon free oxygen by adsorptive air separation on Ag-ETS-10 ［J］. AIChE Journal， 2013，59 （3）： 982-987.

［3］SANTOS J， CRUZ P， REGALA T， et al. High-purity oxygen production by pressure swing adsorption ［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2007， 46 （2）： 591-599.

［4］田津津， 張玉文， 王銳. 變壓吸附制氧技術的發展和應用 ［J］. 深冷技術， 2005， （6）： 7-10. DOI： 10.3969/j.issn.978-7-807.2005.06.002. TIAN J J， ZHANG Y W， WANG R. Advances in pressure -swing-adsorption oxygen manufacture technology and its application［J］. Cryogenic Technology， 2005， （6）： 7-10. DOI： 10.3969/j.issn.978-7-807.2005.06.002.

［5］覃安安， 張素云. 制氧技術的發展現狀 ［J］. 潔凈與空調技術，2009， （2）： 32-37. DOI： 10.3969/j.issn.1005-3298.2009. 02.009. QIN A A， ZHANG S Y. The status of development of oxygen-making technology ［J］. Contamination Control & Air-conditioning Technology， 2009， （2）： 32-37. DOI： 10.3969/j.issn.1005-3298.2009. 02.009.

［6］張華民， 朱曉兵， 楊輝， 等. 一種固體聚合物電解質水電解用膜電極的制備方法： CN101008087B［P］. 2010-08-04. ZHANG H M， ZHU X B， YANG H， et al. A preparation method of membrane electrode assembly for SPE water electrolysis：CN101008087B ［P］. 2010-08-04.

［7］楊輝. SPE水電解用Nafion/PTFE復合膜和CCM的制備及工藝優化 ［D］. 大連： 遼寧師范大學， 2006. YANG H. The preparation and process optimization of Nafion/PTFE composite membrane and CCM used in water electrolysis ［D］. Dalian： Liaoning Normal University， 2006.

［8］朱曉兵. 高性能多孔聚四氟乙烯增強復合質子交換膜合成及燃料電池性能研究［D］. 大連： 中國科學院大連化學物理研究所， 2006. ZHU X B. Synthesis of high performance polytetrafluoroethylene（PTFE）-reinforced composite proton conductive membranes and their performance studies for polymer electrolyte fuel cells［D］. Dalian：Dalian Institute of Chemical Physics， 2006.

［9］ZHU X B， ZHANG H M， ZHANG Y， et al. An ultrathin self-humidifying membrane for PEM fuel cell application： fabrication，characterization， and experimental analysis ［J］. Journal of Physical Chemistry B， 2006， 110 （29）： 14240- 14248.

［10］朱曉兵， 張華民， 張宇， 等. 常壓氫空自增濕燃料電池用復合質子交換膜 ［J］. 電源技術， 2007， 31 （4）：291-295. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2007.04.011. ZHU X B， ZHANG H M， ZHANG Y， et al. A multilayer PTFE-reinforced self-humidifying membrane for fuel cell with dry H2/air under ambient pressure ［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2007， 31 （4）： 291-295. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2007.04.011.

［11］朱曉兵， 朱緯坤， 朱愛民， 等. 一種由含氧混合氣制備純氧及貧氧氣體的電化學方法： CN104611717A［P］. 2015-05-13. ZHU X B， ZHU W K， ZHU A M， et al. An electrochemical method for the preparation of pure oxygen and the oxygen-lean gas from the oxygen-containing gas mixture： CN104611717A［P］. 2015-05-13.

［12］STEELE B C， HEINZEL A. Materials for fuel-cell technologies ［J］. Nature， 2001， 414 （6861）： 345-352.

［13］馬建新， 衣寶廉， 俞紅梅， 等. PEMFC膜電極組件（MEA）制備方法的評述 ［J］. 化學進展， 2004， 16 （5）： 804-812. DOI： 10.3321/j.issn：1005-281X.2004.05.017. MA J X， YI B L， YU H M， et al. Review on preparation method of membrane electrode assembly （MEA） for PEMFC ［J］. Progress in Chemistry， 2004， 16 （5）： 804-812. DOI： 10.3321/j.issn：1005-281X.2004.05.017.

［14］SONG C， TANG Y， ZHANG J L， et al. PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23-120°C ［J］. Electrochimica Acta， 2007， 52 （7）： 2552-2561.

［15］魏子棟， 李莉， 李蘭蘭， 等. 氧電極催化材料的研究現狀 ［J］. 電源技術， 2004， 28 （2）： 116-120. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2004.02.015. WEI Z D， LI L， LI L L， et al. State-of-art electrocatalysts for oxygen electrode ［J］. Chinese Journal of Power Sources， 2004， 28 （2）：116-120. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X. 2004.02.015.

［16］TANAKA Y， UCHINASHI S， SAIHARA Y， et al. Dissolution of hydrogen and the ratio of the dissolved hydrogen content to the produced hydrogen in electrolyzed water using SPE water electrolyzer ［J］. Electrochimica Acta， 2003， 48 （3）： 4013-4019.

［17］RASTEN E， HAGEN G， TUNOLD R. Electrocatalysis in water electrolysis with solid polymer electrolyte ［J］. Electrochimica Acta， 2003， 48 （25）： 3945-3952.

［18］張揚健. SPE電解池和再生燃料電池膜電極研究［D］. 北京： 清華大學， 2007. ZHANG Y J. Studies on the MEA of SPE water electrolyzer and regenerative fuel cell［D］. Beijing： Tsinghua University， 2007.

［19］馬霄平， 宋世棟， 譚忠印， 等. 固體聚合物電解質水電解池電極的優化研究 ［J］. 電源技術， 2006， 30 （8）： 621-624， 640. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2006.08.005. MA X P， SONG S D， TAN Z Y， et al. Optimization of membrane electrodes for SPE water electrolysis ［J］. Chinese Journal of PowerSources， 2006， 30 （8）： 621-624， 640. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2006.08.005.

［20］楊輝， 朱曉兵， 譚忠印， 等. 不同厚度PTFE增強復合膜的SPE水電解性能 ［J］. 電源技術， 2007， 31 （1）： 53-56. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X.2007.01.016. YANG H， ZHU X B， TAN Z Y， et al. Study on SPE water electrolysis performance of Nafion/PTFE composite membrane with different thickness ［J］. Chinese Journal of Power Source， 2007， 31 （1）： 53-56. DOI： 10.3969/j.issn.1002-087X. 2007.01.016.

［21］ZHU X B， ZHU W K， ZHU A M， et al. An electrochemical method for the preparation of pure oxygen and the oxygen-lean gas from the oxygen-containing gas mixture： PCT/CN2014/090252［P］. 2014-11-04.

［22］諶冠卿. 一種制氧裝置： CN1461824［P］. 2003-12-17. SHEN G Q. A device of making oxygen： CN1461824［P］. 2003-12-17.

［23］龐文明， 李星光， 顧軍， 等. 一種便攜式水電解制氧機：CN102191511A［P］. 2011-09-21. PANG W M， LI X G， GU J， et al. A portable water electrolysis oxygen generator： CN102191511A［P］. 2011-09-21.

［24］PERON J， MANI A， ZHAO X， et al. Properties of Nafion?NR-211 membranes for PEMFCs ［J］. Journal of Membrane Science， 2010，356 （1）： 44-51.

［25］LARMINIE J， DICKS A. Fuel Cell Systems Explained［M］. 2nd ed. Chichester： John Wiley & Sons Inc.， 2003： 25-63.

［26］BERNARDI D M， VERBRUGGE M W. A mathematical model of the solid-polymer-electrolyte fuel cell ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1992， 139 （9）： 2477-2491.

［27］衣寶廉. 燃料電池——原理·技術·應用 ［M］. 北京： 化學工業出版社，2003： 234-245. YI B L. Fuel Cell—Principle， Technology， Application［M］. Beijing：Chemical Industry Press， 2003： 234-245.

［28］黃鎮江. 燃料電池及其應用 ［M］. 北京： 電子工業出版社， 2005：95-113. HUANG Z J. Fuel Cell and Application ［M］. Beijing： Publishing House of Electronics Industry， 2005： 95-113.

［29］GASTEIGER H A， KOCHA S S， SOMPALLI B， et al.Activity benchmarks and requirements for Pt， Pt-alloy， and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs ［J］. Applied Catalysis B Environmental，2005， 56 （1/2）： 9-35.

［30］DOYLE M， RAJENDRAN G. Handbook of Fuel Cells—Fundamentals， Technology and Applications ［M］. New York： John Wiley & Sons Inc.， 2010： 23-26.

［31］SONE Y， EKDUNGE P， SIMONSSON D. Proton conductivity of Nafion?117 as measured by a four-electrode AC impedance method［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1996， 143 （4）： 1254-1259.

［32］葛善海， 衣寶廉， 徐洪峰. 質子交換膜燃料電池水傳遞模型 ［J］.化工學報， 1999， 50 （1）： 39-48. GE S H， YI B L， XU H F. Proton exchange membrane fuel cell water transfer model ［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering（China）， 1999， 50 （1）： 39-48.

［33］張亞， 王兆斌， 周華. 相對濕度對質子交換膜燃料電池性能影響的模型研究 ［J］.化工學報， 2008， 59 （9）： 2302-2308. ZHANG Y， WANG Z B， ZHOU H. Influence of operating relative humidity on PEMFC with computational model ［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering （China）， 2008， 59 （9）： 2302-2308.

Electrochemical continuous separation of oxygen from air （Ⅰ）： Optimum of single cell performances

ZHU Xiaobing， ZHANG Jianhui， LI Xiaosong， LIU Jinglin， LIU Jianhao， JIN Can
（Center for Hydrogen Energy and Liquid Fuels， Laboratory of Plasma Physical Chemistry， Dalian University of Technology，Dalian 116024， Liaoning， China）

With rapid development of industrial processes， in particular more recently influenced by “Haze”， air quality draws more and more attentions. A refill of oxygen in air is one of crucial solutions to improve air quality. In contrast to conventional technologies for oxygen production （i.e. physical separation of air， chemical reactions，water electrolysis）， the innovative technology of electrochemical continuous separation of oxygen from air features separation of pure oxygen from air， high efficiency， continuous operation， environment friendly， silent operation， ease of scale up and applicability to indoor or outdoor fields. This technology involves two crucialcomponents of polymer electrolyte fuel cells and solid polymer electrolyte water electrolysis （abbreviated as fuel cell and electrolyzer）. In this article， the effect of operation conditions on single cell performance such as operation temperature， reactant gases utilization ratios， relative humidity and pressure， etc. for fuel cell was investigated， as well as the ways of water supply （at anode and/or cathode）， water flow rate and operation temperature， etc. for electrolyzer. In terms of fuel cell， the polarization curve was measured， the electrochemical impedance spectra were conducted and the ionic conductivity and activation energy of Nafion?membrane were calculated. Polarization curve was fitted to obtain intrinsic parameters including Tafel slope， exchange current density of oxygen reduction reaction （i0） and m， n， related to mass transfer etc. It showed that the optimum of fuel cell was under conditions of ambient pressure， 60℃ of operation temperature， 0.42 W·cm-2of peak power density， 77 mohm·cm2of cell areal resistance （membrane） and 41.4 mS·cm-1of ionic conductivity. The Tafel slope slightly varied with temperature， ca. 120 mV·dec-1， but was influenced by the relative humidity. The relative humidity remarkably affected the fuel cell performances. In electrolyzer， the optimum was under conditions of 65℃ of operation temperature， 1.08 ohm·cm2of cell areal resistance and 11.7 mS·cm-1of ionic conductivity. The effect of water flow rate on performance was negligible. The ways of water supply follow an order of both anode and cathode≈anode＞cathode. Under above conditions， activation energies of Nafion?211 and Nafion?115 membranes were calculated as 3.75 and 4.61 kJ·mol-1， respectively. Based on the optimum of single cell performances of fuel cell and electrolyzer， in this article， the preliminary experimental data were provided for the subsequent implementation of scale up of cell stack system for oxygen production.

date： 2015-09-28.

ZHU Xiaobing， xzhu@dlut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （11175036） and the Fundamental Research Funds for the Central Universities （DUT14RC（3）012）.

oxygen production； polymer electrolyte fuel cells； solid polymer electrolyte water electrolysis；electrochemistry； separation； optimization

O 646

A

0438—1157（2016）05—2022—11

2015-09-28收到初稿，2015-12-24收到修改稿。

聯系人及第一作者：朱曉兵（1977—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（11175036）；中央高校基本科研業務費專項資金資助（DUT14RC（3）012）。