二氧化硅/金復合膜修飾玻碳電極用于雙酚A的檢測

黃　穎，陳麗飛

(福建師范大學　化學與化工學院，福建　福州　350007)

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二氧化硅/金復合膜修飾玻碳電極用于雙酚A的檢測

黃穎*，陳麗飛

(福建師范大學化學與化工學院，福建福州350007)

該文制備了二氧化硅/金復合膜修飾玻碳電極(SiO2/Au/GCE),提出了一種簡便檢測雙酚A(BPA)的電化學分析方法。 采用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)對SiO2和SiO2/Au的形貌和結構進行了表征，循環伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)研究了SiO2/Au/GCE的表面電化學特性,同時用CV、 計時庫侖法(CC)、 控制電位電解庫侖法、 線性掃描伏安法(LSV)和差分脈沖伏安法(DPV)等研究了BPA在SiO2/Au/GCE上的電化學行為,優化了實驗參數,并得到電化學動力參數。 實驗發現：SiO2/Au/GCE對BPA具有良好的電催化活性，BPA在該修飾電極上的氧化峰電流為GCE上的3倍，且BPA在SiO2/Au/GCE上的氧化過程為2電子2質子的完全不可逆電極過程。 在最佳條件下,BPA的氧化峰電流分別在0.01～0.50 μmol/L 和0.50～25 μmol/L濃度范圍內呈良好的線性關系,檢出限為1.9×10-8mol/L。 用于一次性手套中BPA含量的測定,回收率為98.9%～105.3%,與高效液相色譜法(HPLC)進行對照，結果滿意。

二氧化硅/金復合膜;玻碳電極;雙酚A;電化學行為

雙酚A(Bisphenol A,BPA)是一種重要的化工原料,可作為聚碳酸酯PC的重要原料，并廣泛存在于食物袋、 奶瓶等塑料制品中[1-2]。BPA屬于內分泌干擾物(EDC),能夠影響動物和人體的正常內分泌功能,對生態系統和人類健康具有潛在危險。因此，建立一種靈敏、 快速、 準確的BPA檢測方法至關重要。 目前，BPA的檢測方法主要有液相色譜法、 酶聯免疫吸附法、 熒光法及相應的聯用技術[3-8]。上述方法各有優點,但儀器設備昂貴、耗時長,而電化學方法靈敏、 快速、 簡便且成本低。二氧化硅由于較高的化學穩定性、 表面活性和催化性能,在電催化和電化學分析方面具有較好的應用價值和前景[9-11]。 納米金作為一種貴金屬納米材料，因具有納米材料的表面、 量子尺寸效應，以及金屬的導電性、 催化活性、 界面交互性等性質，可增加電極表面積和電子傳遞能力，而被廣泛用作修飾電極材料。將納米金作為電極修飾材料用于電活性物質的測定和分析已有文獻報道[12-14],但將納米金與二氧化硅復合膜修飾在電極上對BPA進行測定尚未見報道。本研究結合金和二氧化硅的優點,將二氧化硅/金復合材料制成膜,采用浸漬法將其修飾在玻碳電極表面。 該修飾電極用于BPA的電催化氧化行為研究,具有靈敏度高、 選擇性和穩定性好等特點，可用于一次性手套中BPA的檢測。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器公司),三電極系統:玻碳電極(直徑3 mm)或修飾電極為工作電極,Ag/AgCl為參比電極,鉑絲電極為輔助電極;S-4800掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司);Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀(FT-IR,美國Nicolet 公司)。

雙酚A(99.5%)、 氯金酸(HAuCl4·4H2O, 分析純)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,98%)購于阿拉丁公司;十四烷基二甲基芐基氯化銨水合物(BACH)購于百靈威化學試劑有限公司;甲醇(純度>99.5%)、 無水乙醇(99.8%)、 甲醛(>99.5%)、 正己烷(>97.0%)、 氨水(分析純)、鹽酸(分析純)購于上海國藥集團化學試劑有限公司;水玻璃(SiO2∶Na2O=3.47∶1)購于福建沙縣金沙白炭黑制造有限公司。實驗用水為二次蒸餾水,其余試劑均為分析純。

1.2球形二氧化硅的制備

在一定溫度下,將一定體積的水玻璃加入到裝有蒸餾水的圓底燒瓶中，攪拌條件下再加入少量BACH。30 min后,在劇烈攪拌條件下,加入一定體積的 2 mol/L HCl，使水解反應迅速進行。 以40 r/min繼續攪拌一段時間,得白色凝膠。 將凝膠離心分離,洗滌、干燥,最后于一定溫度下焙燒,得球形二氧化硅。

1.3金溶膠的制備

參照文獻[15],采用檸檬酸鈉還原法制備金溶膠納米顆粒:攪拌條件下,在含有0.5 mL 1.0% HAuCl4的50 mL沸水中,加入1.0 mL 1.0%檸檬酸鈉,繼續加熱使溶液顏色由黑色變至酒紅色停止，冷卻至室溫后,將金溶膠置于4 ℃冰箱中保存,備用。

1.4SiO2/Au的制備

NH2-SiO2的制備參照文獻[16]：將少量制得的SiO2分散在無水乙醇中,加熱至80 ℃后,加入APTES,回流、過濾、無水乙醇洗滌,于80 ℃真空干燥6 h。SiO2/Au的制備參照文獻[17]:取一定量的NH2-SiO2分散在金溶膠中,并加適量水,超聲、 過濾,于50 ℃真空干燥12 h，200 ℃焙燒1 h。

1.5SiO2/Au/GCE的制備

將玻碳電極用直徑為0.3 μm的Al2O3粉末拋光至鏡面,再分別用無水乙醇和水依次超聲清洗3 min,吹干備用。

根據文獻[18]方法,取少量上述制得的SiO2/Au分散在5 mL水中,加入5 mL正己烷,超聲3 min,形成正己烷-水界面,逐滴加入無水乙醇,使SiO2/Au在正己烷-水界面自組裝成膜。 將玻碳電極浸漬于其中，取出自然風干即得SiO2/Au/GCE。

1.6樣品的制備

以一次性PE手套為實驗樣品，參照文獻[19]方法, 將樣品剪碎,用水洗滌,自然晾干。稱取1 g樣品于20 mL甲醇中,在70 ℃恒溫水浴鍋中加熱12 h，于室溫下放置3 d后,離心洗滌3次,收集所有濾液至50 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度。

2　結果與討論

2.1SiO2與SiO2/Au表征

SiO2和SiO2/Au的掃描電鏡圖如圖1所示。制得的SiO2為球形,分散性好(圖1A)。 而SiO2/Au中出現SiO2微球團聚及粘連現象(圖1B),這可能是因為金溶膠起到了粘合劑的效果。

圖1　SiO2(A)和SiO2/Au(B)的掃描電鏡圖Fig.1　SEM micrographs of SiO2(A) and SiO2/Au(B)

圖2　SiO2(a)、 NH2-SiO2(b)和SiO2/Au(c) 的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of SiO2(a), NH2-SiO2(b) and SiO2/Au(c) wavenumber range of 400-4 000 cm-1;samples diluted by KBr (weight ratio of 1∶100) before analysis

圖2為SiO2(a)，NH2-SiO2(b)與SiO2/Au(c)的FT-IR譜。 曲線a中，3 444.5 cm-1和1 630.9 cm-1處的吸收峰為SiO2中存在的游離水和吸附水的伸縮振動峰[20]。 1 089.5，801.4，463.7 cm-1處的吸收峰分別為SiO2中Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動峰、 對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰[21]。 曲線b于1 565.7 cm-1處出現一新的吸收峰,為N—H的彎曲振動峰[22],表明氨基已成功修飾在SiO2表面。 而在曲線c上,N—H的彎曲振動峰移至1 545.6 cm-1且強度減小,說明N—H的彎曲振動受到金溶膠的影響,金溶膠能鍵合到SiO2表面。

2.2工作電極的表征

圖3為GCE(a)和SiO2/Au/GCE(b)在1 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中的循環伏安圖。 與GCE相比,[Fe(CN)6]4-/3-在SiO2/Au/GCE上的氧化還原電流有較大提高，且氧化還原峰峰電位差(ΔEp)降至35 mV。 結果說明SiO2/Au的存在增加了電極的電活性面積,提高了電化學反應的電子轉移速率。

為進一步研究修飾電極的電化學性能，考察了GCE和SiO2/Au/GCE在1 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中的交流阻抗圖。如圖3插圖所示,SiO2/Au/GCE(b)的阻抗弧半徑明顯小于GCE(a),說明GCE上SiO2/Au良好的電化學性能顯著加快了電極表面[Fe(CN)6]4-/3-的電子傳遞。

2.3BPA的電化學行為

圖3　不同電極的循環伏安圖Fig.3　Cyclic voltammograms of different electrodes insert:Nyquist plots of different electrodes;solution: 1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-(1∶1) containing 500 mmol/L KCl;a.GCE,b.SiO2/Au/GCE; scan rate:100 mV/s;frequency range:0.1-105 Hz

圖4　50 μmol/L BPA在GCE(a)和SiO2/Au/GCE(b) 上的循環伏安圖Fig.4　Cyclic voltammograms of 50 μmol/L BPA at GCE(a) and SiO2/Au/GCE(b) in 0.1 mol/L PBS(pH 8.0) insert:cyclic voltammograms of GCE(c) and SiO2/Au/GCE(d) in 0.1 mol/L pH 8.0 PBS；scan rate:100 mV/s

圖5　50 μmol/L BPA在SiO2/Au/GCE上于 不同pH值下的循環伏安圖Fig.5　Cyclic voltammograms of 50 μmol/L BPA at SiO2/ Au/GCE under different pH values pH value(a-g) :4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0; insert: influence of pH value on oxidation peak current and potential of 50 μmol/L BPA;scan rate:100 mV/s

圖4為GCE(a,c)和SiO2/Au/GCE(b,d)在0.1 mol/L的PBS緩沖溶液(pH 7.0)和含有50 μmol/L BPA的PBS溶液中的循環伏安圖。 由圖4可知,在0～1 V電位范圍內,不加BPA時(圖4插圖)，未出現氧化還原峰,表明電極自身和空白底液均不存在電化學活性物質；將50 μmol/L BPA加至PBS緩沖溶液后(見圖4),在GCE和SiO2/Au/GCE上均觀察到1個氧化峰,且氧化峰電流大小關系為Ipa(b)>Ipa(a),而在反向掃描過程中均未出現還原峰,表明BPA在電極上的電化學行為完全不可逆。 BPA在SiO2/Au/GCE上的Ip是GCE的3倍,同時氧化峰電位負移30 mV，表明SiO2/Au/對BPA的電化學氧化過程具有良好的電催化活性。

2.4實驗條件的優化

2.4.1SiO2/Au膜厚度研究發現制備SiO2/Au膜過程中,乙醇用量決定膜的厚度,進而影響電極性能。 采用CV法研究了乙醇用量對BPA氧化峰電流的影響,結果發現當乙醇用量從1 mL增至4 mL時,BPA的氧化峰電流逐漸增加,此后繼續增加乙醇用量，氧化峰電流則開始下降。 故選擇乙醇用量為4 mL。

2.4.2pH值的影響在SiO2/Au/GCE上,考察了50 μmol/L BPA在不同pH值PBS緩沖溶液中的循環伏安行為。 如圖5所示,當pH值從4.0增至7.0時,氧化峰電流逐漸增大,而pH值繼續增至10.0時,峰電流逐漸降低,因此選擇最佳pH值為7.0。

圖5插圖為BPA的氧化峰電位與pH值的關系圖。 氧化峰電位與pH值之間的線性回歸方程為Epa(V)=-0.064 3 pH+1.011，r=0.998 0。 即當pH值逐漸增大時,氧化峰電位以64.32 mV/pH的速率負移,該值與等電子等質子傳遞的理論值59 mV/pH接近，表明BPA在SiO2/Au/GCE上的氧化是等質子等電子的完全不可逆過程。

采用控制電位電解庫侖法測定電化學反應的電子轉移數(n)。 對5 mL 1 μmol/L BPA 的PBS溶液(pH 7.0)和試劑空白溶液平行測定3次,得QBPA和Qblank的平均值分別為2.661×10-3C和1.699×10-3C。根據法拉第定律[23]：n=ΔQ/(FcV)，式中c為BPA的濃度(mol/L)，V為溶液體積(L)，F為法拉第常數(C/mol)，ΔQ(單位為C)為參與反應的物質的電解電量(ΔQ=QBPA-Qblank)。由此公式計算可得n=2。 綜上可知BPA在SiO2/Au/GCE上的氧化過程為2電子2質子的完全不可逆電極過程。

2.4.3掃速的影響在SiO2/Au/GCE上,用CV考察了掃速對50 μmol/L BPA氧化峰電流的影響。 結果顯示,在0.03～0.3 V/s范圍內,隨著掃速的增加,氧化峰電流逐漸增加,且氧化峰電流(Ipa，μA)與掃速(v，V/s)成正比,其線性方程為Ipa=47.04v+0.980 3，r=0.997 7,表明BPA在SiO2/Au/GCE上是完全不可逆的吸附控制過程。

2.4.4富集電位與時間的影響采用恒電位技術考察了-0.3～0.1 V電位區間50 μmol/L BPA在SiO2/Au/GCE上氧化峰電流的變化,發現富集電位為-0.1 V時電流響應最大。 同時研究了富集時間的影響，結果表明在120 s內,BPA的氧化峰電流隨著富集時間的增加而逐漸增大，當富集時間大于120 s后,氧化峰電流呈下降趨勢。 因此實驗選擇富集電位為-0.1 V,富集時間為120 s。

教育和體育行政部門應加強體育場館資源使用方面的指導，鼓勵學校以靈活的形式把場館資源向學生開放，搭建學校交流和評比平臺，開展體育俱樂部建設評比、學校場館資源使用效益考核等活動，提高學校體育場館管理水平，促進學生參加課外體育鍛煉。

2.5計時庫侖法

在1 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-+500 mmol/L KCl溶液中,用計時庫侖法測定了GCE和SiO2/Au/GCE的有效表面積。GCE和SiO2/Au/GCE的Q～t1/2直線斜率分別為62.31 μC/s1/2和 136.1 μC/s1/2。 根據Anson方程[24]:Q=(2nFAD1/2cπ-1/2)t1/2+Qdl+Qads(Qads=nFAГs) ，式中A表示電極的有效表面積，n為電子轉移個數，D為擴散系數，Qads為被吸附物質的法拉第電量，Qdl為雙電層電量,可采用背景扣除以除去。 已知在[Fe(CN)6]4-/3-溶液中,n為1,D為7.6×10-6cm2/s,可計算得GCE和SiO2/Au/GCE的A分別為0.207 6，0.453 3 cm2,表明SiO2/Au/GCE的有效表面積明顯提高。

用計時庫侖法進一步測定了GCE和SiO2/Au/GCE在PBS緩沖溶液(pH 7.0)和含有50 μmol/L BPA的PBS溶液中的擴散系數(D)和表面吸附量(Гs)。 經背景扣除后，發現BPA的總電解電量Q(μC)與t1/2之間呈良好的線性關系，線性方程如下：GCE：Q=21.84t1/2+0.313 3，r=0.998 2；Au/SiO2/GCE:Q=66.94t1/2+5.916，r=0.997 2。

根據Anson方程的斜率和截距，可計算得BPA在GCE上的D和Гs分別為9.333×10-5cm2/s和7.821×10-12mol/cm2，而在SiO2/Au/GCE上的D和Гs分別為1.839×10-4cm2/s和 6.763×10-11mol/cm2。說明SiO2/Au/GCE對BPA的吸附性能優于GCE。

2.6標準電子轉移速率常數ks

BPA在SiO2/Au/GCE上為完全不可逆的電化學氧化過程，ks的計算可依據Velasco方程[25]：ks=2.415 exp[-0.02F/(RT)]D1/2(Epa-Epa/2)-1/2v1/2, 式中Epa表示峰電位,Epa/2表示半波電位。 通過線性掃描伏安法(LSV)測得BPA在GCE上的|Epa-Epa/2|平均值為86 mV,D=9.333×10-5cm2/s,v=100 mV/s。 由此可計算得ks=0.011 55 cm/s。同樣用LSV可測得BPA在SiO2/Au/GCE上的|Epa-Epa/2|平均值為36 mV,代入數值計算得D=1.839×10-4cm2/s,v=100 mV/s,ks=0.025 05 cm/s,表明Au/SiO2較高的吸附能力和導電性使BPA在SiO2/Au/GCE上的電極反應過程較快。

2.7重現性、穩定性與選擇性

在最佳條件下,用同一支SiO2/Au/GCE對10 μmol/L BPA平行測定10次,得峰電流值的相對標準偏差(RSD)為3.9%。 用8支新制備的SiO2/Au/GCE對10 μmol/L BPA進行測定,得RSD為4.5%。 SiO2/Au/GCE分別在4 ℃冰箱中放置10，20，30 d后,對10 μmol/L BPA進行測定,BPA的氧化峰電流分別為初始值的95%,93%和89%。 說明該電極具有較好的重現性和穩定性。

2.8標準工作曲線

在優化實驗條件下，采用差示脈沖伏安法(DPV)測定不同濃度BPA在SiO2/Au/GCE上的氧化峰電流(Ipa)。 實驗結果顯示,BPA的氧化峰電流(Ipa,μA)隨濃度的增大而增大，并分別在0.01～0.50 μmol/L和0.50～25 μmol/L范圍內與其濃度(c, μmol/L)呈良好的線性關系。 線性回歸方程分別為Ipa=4.126c-0.017 76(r=0.999 6)和Ipa=0.063 60c+1.109(r=0.999 6)。根據第一個回歸方程可計算得該方法的檢出限(S/N=3)為1.9×10-8mol/L。

2.9實際應用

在優化實驗條件下,用DPV測定一次性手套中的BPA,測得樣品溶液中BPA的濃度為(0.35±0.053) μmol/L(n=3,RSD=3.8%)或4.0 μg/g。對樣品進行3個濃度水平(0.30，0.60，0.90 μmol/L)的加標回收實驗，測得加標回收率分別為105.3%，98.9%和103.6%，RSD分別為2.9%，3.2%和2.9%,說明SiO2/Au/GCE可用于BPA實際樣品的測定。 為進一步證實本法的可行性，用HPLC測得樣品中BPA的濃度為(0.31±0.019) μmol/L(n=3,RSD=2.1%)或3.5 μg/g。 計算得兩種方法之間的Fcalculate和tcalculate分別為3.2和 1.6。 查表知，P=95%時,Fcalculate(3.2)

3　結　論

本文將導電性良好的金納米粒與大表面積的球形二氧化硅復合修飾在玻碳電極上，制備了SiO2/Au/GCE，并研究了BPA在該電極上的電化學行為，建立了一種快速靈敏測定BPA的電化學方法。該電極具有制備簡單、成本低、靈敏度高、穩定性好等優點,可用于一次性手套中BPA的測定。

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Detection of Bisphenol A on SiO2/Au Composite Membrane Modified Glass Carbon Electrode

HUANG Ying*,CHEN Li-fei

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou350007,China)

A simple and novel electrochemical method was presented for the detection of bisphenol A(BPA) using spherical silica and gold nanoparticles composite film modified glass carbon electrode(SiO2/Au/GCE).The morphology and structure of SiO2and SiO2/Au were characterized by scanning electron microscopy(SEM) and Fourier infrared spectrometry(FT-IR).Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and cyclic voltammetry(CV) were used to investigate the surface electrochemical property of SiO2/Au/GCE.The electrochemical behavior of BPA on SiO2/Au/GCE was studied by CV,chronocoulometry(CC),bulk electrolysis with coulometry,linear sweep voltammetry(LSV) and differential pulse voltammetry(DPV).The experimental parameters such as the thickness of film,accumulation time,pH value and scan rate were optimized,and some kinetic parameters were obtained.The results demonstrated that BPA had a good electrocatalytic activity on SiO2/Au/GCE,and the oxidation peak current at the modified electrode was 3 times as high as that at GCE.The electrooxidation of BPA on SiO2/Au/GCE was adsorption controlled,and was totally an irreversible electrode process accompanied by a two-electron and two-proton electrode reaction.Under the optimal conditions,the oxidation peak current for BPA was linear in the concentration ranges of 0.01-0.50 μmol/L and 0.50-25 μmol/L with a detection limit(S/N=3) of 1.9×10-8mol/L.The proposed method was successfully applied in the determination of BPA in disposable glove with recoveries of 98.9%-105.3%.The results were consistent with those obtained by high performance liquid chromatography(HPLC).

spherical silica and gold nanoparticles composite film;glass carbon electrode;bisphenol A(BPA);electrochemical behavior

2015-12-05；

2016-01-13

黃穎，博士，教授，研究方向：毛細管電泳與電分析化學，Tel：0591-22868166，E-mail：huangying@fjnu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.007

O657.1；O625.31

A

1004-4957(2016)07-0819-06