頂空-氣相色譜法測定修正類產品中10種苯類溶劑殘留

韓　陳，孫多志，左　瑩，祿春強，劉　峻

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海　201114)

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頂空-氣相色譜法測定修正類產品中10種苯類溶劑殘留

韓陳，孫多志，左瑩，祿春強，劉峻*

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海201114)

建立了頂空-氣相色譜法測定修正類產品中10種苯類溶劑殘留的分析方法，通過優化樣品前處理過程和色譜條件，10種苯系化合物的線性相關系數均大于0.999，方法定量下限(S/N=10)為0.924～1.044mg/kg，回收率為83.5%～118.5%，相對標準偏差為1.8%～8.2%。該方法具有節省溶劑、快速、重復性好、易操作等特點。通過實驗發現，部分修正液在一定溫度下揮發出大量的甲苯、二甲苯、苯乙烯和一定量的1,2,4-三甲苯等，且環境溫度越高，苯類物質的揮發量越高。

頂空-氣相色譜法；修正類產品；苯類溶劑

目前涉及修正類產品的標準GB21027-2007 《學生用品的安全通用要求》規定修正類產品中苯含量不大于10mg/kg，鹵代烴不得檢出[1]，但該標準未對修正類產品中其它苯類溶劑(如乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯等)物質進行限定，而國際致癌研究機構(IARC)將這些苯類物質列為可疑致癌物。美國和歐盟標準推薦一定空間內苯系物的濃度低于3.25mg/m3,而我國標準也推薦一定空間內苯系物低于10mg/m3[2-7]。研究發現即使低濃度的苯系物，長期接觸對兒童的造血等功能也具有較強的慢性毒性[8-11]。目前尚未建立對甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物進行測定的標準方法，因此建立修正類產品中苯類溶劑的測定方法具有重要意義。

已有文獻中測定苯類溶劑的方法主要有氣相色譜法[12-17]、氣相色譜-質譜聯用法以及液相色譜法等。上述方法大多數采用液體進樣方式，需要大量溶劑，操作過程相對繁瑣，且乙苯、苯乙烯和二甲苯等色譜峰未能獲得有效分離，此外，對于修正類產品中三甲苯的測定也無文獻報道。本文建立了一種簡便、快速測定修正類產品中10種苯類溶劑的頂空氣相色譜分析方法。該方法樣品前處理操作簡單，節省溶劑，可以實現10種苯類溶劑的快速定量分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀、G1888頂空進樣器(安捷倫公司)，電子天平(感量0.1mg)(梅特勒公司)。

苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯標準品，用乙酸乙酯稀釋定容，得到母液的濃度均為1 000mg/L。然后分別取上述母液依次配成標準溶液系列。溶劑(國藥(集團)化學試劑有限公司):甲酰胺、乙酸乙酯均為色譜純，環己烷、甲基環己烷和橄欖油均為分析純。

1.2氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)毛細管柱；載氣(N2)流速1.0mL/min；進樣口溫度 250 ℃，進樣量 1μL，分流比10∶1；柱溫：初始溫度50 ℃，保持5min，以5 ℃/min升至100 ℃，再以20 ℃/min升至160 ℃,保持3min，最后以30 ℃/min升至230 ℃,保持2min；檢測器溫度：250 ℃；氫氣流速 30mL/min；空氣流速：400mL/min。 頂空條件：樣品平衡時間60min；頂空瓶溫度100 ℃；定量環溫度110 ℃；傳輸線溫度120 ℃；壓力平衡時間1min，進樣時間1min。

1.3實驗方法

稱取1.0g樣品于20mL頂空瓶中，加入1mL基質溶液，搖勻，平行制樣2份，然后用頂空法于氣相色譜中測定。

2　結果與討論

2.1基質的選擇

不同修正產品使用的溶劑不同，選取常用溶劑甲酰胺、乙酸乙酯、橄欖油、環己烷和甲基環己烷作為修正液測試的基質，分別稱取1.0g樣品，加入1mL上述基質進行測試。結果表明，乙酸乙酯、環己烷和甲基環己烷等基質的沸點低，揮發性極強，導致苯類物質的峰面積偏低，不能滿足方法檢出限要求；甲酰胺的溶劑峰與1，2，3-三甲苯重疊；若添加沸點高、揮發性極弱的固體作為基質，則苯類物質的峰面積偏高，不能滿足精密度要求。實驗發現以橄欖油為基質時，10種苯類溶劑可有效分離，且能滿足10種苯類溶劑的檢出限和精密度要求，因此實驗選擇橄欖油作為基質。

2.2色譜柱的選擇

考慮到基質本底以及苯系物非極性的特點，分別選擇HP-1(30m×5.0μm×0.32mm)，DB-5(30m×0.25μm×0.32mm)，DB-624(60m×1.8μm×0.32mm)以及DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)等毛細管柱進行分離。結果顯示，DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱能達到有效分離且滿足定量分析的要求，因此選擇DB-WAX柱為色譜柱，圖1為10種苯系物標準溶液的色譜圖。

2.3頂空條件中平衡溫度與時間的優化

根據Raoult定律，樣品平衡溫度與方法檢出限密切相關，因此，選取平衡時間和平衡溫度進行正交實驗。結果表明：①隨著溫度升高，檢出限相應降低，當溫度超過100 ℃，各目標化合物的峰面積增加緩慢，且溫度過高會影響頂空瓶氣密性，故實驗選擇100 ℃作為平衡溫度；②平衡時間延長，目標化合物的峰面積增加，當平衡時間超過30min，苯和二甲苯等的峰面積增加緩慢且趨于穩定，但三甲苯需達到60min后峰面積才基本不再增加。故實驗選擇平衡溫度和平衡時間分別為100 ℃和60min。

2.4線性范圍、定量下限及精密度

在最優實驗條件下，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質，然后分別加入1～200μg苯類溶劑的1 000mg/L標液后,采用頂空-氣相色譜進行測定，并對1μg混合標樣重復進樣6次。10種苯類溶劑的線性范圍、線性方程、相關系數、定量下限(S/N=10)及相對標準偏差(RSD)如表1所示。

表1　方法的線性方程、線性范圍、相關系數、定量下限及相對標準偏差

Y:peakarea，X:concentration(mg/kg)

數據顯示，10種苯系化合物的線性范圍均為1.0～200.0mg/kg，相關系數(r2)均為0.999,方法的定量下限為0.924～1.044mg/kg，RSD為4.0%～8.2%,靈敏度可滿足化學分析方法的測試要求。

2.5回收率與精度

選取典型修正液作空白樣品，向20mL頂空瓶中分別加入1mL基質，加入2，20，200mg/kg3種不同濃度水平的苯類化合物混合標準溶液后，優化條件下進行回收率測定，每個濃度平行測定6次，計算其加標回收率以及RSD。結果顯示，3個加標水平下的回收率分別為83.5%～118.5%,87.5%～109.9%和90.8%～102.1%,RSD分別為1.8%～7.2%，5.9%～7.5%和4.1%～7.0%。

2.6模擬陽性樣品實際環境對兒童的影響

本次實驗共檢測42批次修正類產品，其中檢出甲苯、二甲苯、苯乙烯和1，2，4-三甲苯等；為觀察在學生正常學習溫度環境中修正類產品中苯類化合物的揮發情況，同時研究溫度對于苯類化合物揮發的影響規律，實驗選用含有苯系物的陽性樣品，在0，25， 30， 35，40，50，60，80 ℃下測試苯類化合物的揮發規律。結果顯示，溫度對苯類溶劑影響很大，溫度越高，苯類溶劑越容易揮發，其濃度越大；高溫下修正液樣品揮發出大量的甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯以及1,2,4-三甲苯等。

在25 ℃下，分別選取兒童不同學習時間段(1,8,16h)，考察陽性修正液中苯類溶劑濃度隨時間的變化，結果如圖2。結果顯示，25 ℃環境溫度下，單位時間內苯類溶劑揮發濃度無顯著變化，一段時間后濃度基本相同；但1h條件下修正液樣品揮發出大量的甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯。

3　結　論

本文建立了頂空-氣相色譜測定修正類產品中10種苯類溶劑殘留的檢測方法。以橄欖油為基質進行簡單的前處理，采用DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色譜柱,通過優化平衡溫度和時間等色譜條件，實現了對修正類產品中10種苯類物質的常規、快速分析。 通過模擬試驗發現，兒童學習環境溫度對于修正類產品中苯系物的揮發量有較大影響，相對于溫度，揮發時間并非主要因素。常溫下部分修正液揮發出甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等，高溫條件下還揮發出1,2,4-三甲苯單體。由此推斷，室溫越高、空間越小，苯系物濃度越高，對兒童可能造成的傷害越大。

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Determination of 10 Kinds of Benzene Solvents Residues in Modified Products by Headspace-Gas Chromatography

HAN Chen，SUN Duo-zhi,ZUO Ying,LU Chun-qiang,LIU Jun*

(ShanghaiInstituteofQualityInspectionandTechnicalResearch,Shanghai201114,China)

Aheadspace-gaschromatographicmethodwasestablishedforthedeterminationof10kindsofbenzenesolventresiduesinmodifiedproducts.Byoptimizingthesamplepretreatmentandchromatographicconditions,thelinearcorrelationcoefficientsof10analytesweremorethan0.999,andthequantitationlimits(S/N=10)wereintherangeof0.924-1.044mg/kg.Therecoverieswereintherangeof83.5%-118.5%,withrelativestandarddeviationsof1.8%-8.2%.Themethodhadtheadvantagesofsavingsolvent,rapidness,goodrepeatabilityandeasyoperation.Theexperimentindicatedthat,undertheconditionofacertaintemperature,correctionfluidsampleswerevolatilizedagreatdealoftoluene，xylene，ethylbenzeneandstyrene,andacertainamountof1,2,4-trimethylbenzene.Forthermore,thehigherthetemperaturevaried,thelargerthevolatileamountofbenzenesolventswasobtained.

headspace-gaschromatography;modifiedproducts;benzenesolvents

2015-11-24；

2016-02-05

上海市質量技術監督局(2015-19)；上海質檢院科研項目(KY-2014-4-QH)

劉峻，高級工程師，研究方向：產品質量安全，Tel：021-54336255，E-mail：shhanchen@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.023

O657.71;O625.11

A

1004-4957(2016)07-0901-04