新氯氣校正法測定廢水中化學需氧量的方法研究

孫　寧，胡清啟（.寧波譜尼測試技術有限公司，浙江　寧波　35040）（.浙江鼎清環境檢測技術有限公司寧波分公司，浙江　寧波　3500）

新氯氣校正法測定廢水中化學需氧量的方法研究

孫寧1，胡清啟2
（1.寧波譜尼測試技術有限公司，浙江寧波315040）
（2.浙江鼎清環境檢測技術有限公司寧波分公司，浙江寧波315200）

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下以硫酸銀作催化劑，加熱回流2 h，水樣中被氧化的氯離子形成氯氣后隨 N2導入裝有已知量的硫酸亞鐵銨標準溶液的吸收瓶中，待溶液冷卻后，將吸收瓶和三角瓶中溶液全部轉移至另一個三角瓶中，以1,10-鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定未被還原的重鉻酸鉀，由滴定消耗用量換算為消耗氧的質量濃度，即為該水樣的化學需氧量。

廢水；氯氣校正；化學需氧量

化學需氧量，是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量，它反映了水中受還原性物質污染的程度，也作為有機物相對含量的綜合指標之一。目前，我國對水中化學需氧量的測定頒布了很多標準，如GB 11914-1989、HJ/T 70-2001等。眾所周知，測定化學需氧量時最大的干擾物為氯化物，現今采取去干擾最有效的辦法是加入硫酸汞，氯離子與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物；對高氯廢水可采取氯氣校正法消除氯化物的干擾；也有人提出用硝酸銀代替硫酸汞去絡合水樣中的氯離子。但是以上方法都存在一定的弊端。第一，硫酸汞為劇毒品，試劑購買手續繁瑣且經濟代價較高，對環境有危害，實驗室由此產生的廢液、廢渣、廢器皿亦屬于危險廢物；氯氣校正法測定高氯廢水中化學需氧量需二次滴定，由此引入的不確定度增大，對測定結果的準確度和重現性不好掌控，且方法中同樣也需用到硫酸汞；第二，用硝酸銀代替硫酸汞后會形成大量白色沉淀，影響滴定終點的判斷，同時引入大量硝酸根離子，對測定結果影響較大。鑒于以上原因，筆者從環保、經濟、簡便、準確的角度出發，提出一種新的試驗方法，并對該方法的準確度、精密度、測定范圍和檢出限等作了大量實驗和分析，驗證了該方法的可行性，對測定廢水中化學需氧量具有指導意義。

1　實驗部分

1.1主要儀器

回流吸收裝置，玻璃制，見圖1；

加熱裝置，電熱板或加熱套；

氮氣流量計，流量范圍為5～40 mL/min的浮子流量計；

50 mL的酸式滴定管；

防爆沸玻璃珠。

1.2試劑

重鉻酸鉀標準溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.25 mol/L；

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：0.1 mol/L，臨用前標定；

圖1　回流吸收裝置

硫酸銀-硫酸溶液：10 g/L；

1，10-鄰菲羅啉指示劑：15 g/L；

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：2.0824 mmol/L，相當于化學需氧量為500 mg/L；

去離子水。

1.3試驗方法

移取20 mL水樣于250 mL三角瓶中，加入20.0 mL重鉻酸鉀標準溶液和30 mL硫酸銀-硫酸溶液，在吸收瓶中加入20.0 mL硫酸亞鐵銨標準滴定溶液并用水稀釋至約80 mL，按圖1連接好裝置，通入氮氣（5～10 mL/min），加熱回流2 h。

停止加熱，加大氮氣流量（30～40 mL/min），以防止溶液倒吸。待三角瓶中溶液冷卻至室溫后，用少量去離子水沖洗冷凝管內壁，拿下，再將三角瓶與吸收瓶中溶液全部轉移至500 mL三角瓶中，最終體積不超過200 mL。

加入3滴1，10-鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴至紅褐色為終點，記錄滴定消耗體積。

同時做試劑空白。

2　精密度、準確度實驗

2.1精密度實驗

平行移取20 mL某廢水樣品于6個250 mL三角瓶中，重復1.3步驟，記錄消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積，同時做試劑空白，具體計算結果見表1。（硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度為0.1012 mol/L，空白試驗消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積為29.32 mL。）

表1　精密度實驗測量數據及計算結果

2.2加標回收實驗

平行移取20 mL該廢水樣品于5個250 mL三角瓶中，分別加入鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL，重復1.3步驟，記錄消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積，具體計算結果見表2。

表2　加標回收實驗測量數據及計算結果

3　測定范圍與檢出限

以吸收瓶中硫酸亞鐵銨標準滴定溶液最大吸收穿透容量的80%來估算，本方法適用于氯化物含量不超過3000 mg/L的水樣的測定。按重鉻酸鉀溶液最大氧化能力的80%來估算，本方法適用于化學需氧量不超過800 mg/L水樣的測定，若水樣氯化物含量或化學需氧量較低時可選擇0.025 mol/L重鉻酸鉀溶液和0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，使測定結果更加精確，具體測定范圍和檢出限估算結果見表3。

表3　測定范圍和檢出限

4　分析與討論

4.1去除氯化物干擾的原理

4.2方法的符合性

從以上準確度和精密度實驗結果來看，加標回收率在92.8%～102%，相對標準偏差RSD為1.68%，滿足了一般檢測方法對準確度和精密度的要求，測定范圍較寬，且簡便易操作。

4.3方法的優勢

（1）硫酸汞為劇毒品，試劑購買手續繁瑣且經濟代價較高，對環境具有相當危害，實驗室由此產生的廢液、廢渣、廢器皿亦屬于危險廢物，處置成本較高，而本方法避免使用了硫酸汞，更經濟、更環保；

（2）氯氣校正法測定高氯廢水中化學需氧量需二次滴定，由此引入的不確定度增大，對測定結果的準確度和重現性不好掌控，且方法中同樣也需用到硫酸汞，而本方法只需要進行一次滴定操作，操作更簡便，結果更準確；

（3）用硝酸銀代替硫酸汞后會形成大量白色沉淀，影響滴定終點的判斷，同時引入大量硝酸根離子，而硝酸根離子在酸性環境下有很強的氧化性，對測定結果影響較大。

5　結論

新氯氣校正法測定水樣中化學需氧量的方法操作簡便、經濟、環保，且方法的準確度、精密度、測定范圍和檢出限基本能滿足日常檢測需要，方法可行，對測定廢水中化學需氧量具有指導意義。

［1］HJ/T 70-2001，高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法［S］.

［2］GB 11914-1989，水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.

［3］GB/T 5750.3-2006，生活飲用水標準檢驗方法水質分析質量控制［S］.

［4］HJ 168-2010，環境監測 分析方法標準制修訂技術導則［S］.

Research the Method of Determine COD in Wastewater by the New Method of Chiorine Calibration

SUN Ning1，HU Qing-qi2
（1.Ningbo Pony Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315040，China；2.Zhejiang Dingqing Environmental testing technology Co.，Ltd.，Ningbo Branch Office，Ningbo，Zhejiang 315200，China）

Heating reflux the sample for 2 h with known amount of potassium dichromate solution,and the strong acid medium with silver sulfate as catalyst.The chlorine ions in the sample were oxidized to chlorine，then exhaust to the absorption bottle with a known amount of ammonium ferric sulfate standard solution by N2，the solution in the absorption bottle and the triangle bottle will be ransferred to the other triangle bottle after colling.The rest of the potassium dichromate will be titrated with ammonium ferrous sulfate standard solution，using 1,10-phenanthroline as indicator.Mass COD of the sample by titration consumption.

wastewater；chlorine calibration；COD

1006-4184（2016）7-0052-03

2016-05-25

孫寧（1986-），女，河北邢臺人，助理工程師，從事理化檢測工作。E-mail:550693654@qq.com。