石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究

胡希麗, 田明偉, 朱士鳳, 曲麗君

(青島大學(xué)紡織學(xué)院,山東青島，266071)

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石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究

胡希麗, 田明偉, 朱士鳳, 曲麗君

(青島大學(xué)紡織學(xué)院,山東青島，266071)

闡述了石墨烯的結(jié)構(gòu)性能、制備與表征方法，介紹了當(dāng)前石墨烯及其衍生物在新型紡織材料、功能紡織品等方面應(yīng)用的研究進(jìn)展，包括石墨烯新型纖維、石墨烯功能織物。石墨烯在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，對(duì)新型功能紡織品研發(fā)生產(chǎn)具有重要意義。

石墨烯功能紡織品導(dǎo)電性能紫外線防護(hù)抗菌性能

自2004年石墨烯被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在實(shí)驗(yàn)室用機(jī)械剝離法成功制得以來(lái)[1,2]，這種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型碳材料在眾多學(xué)科領(lǐng)域都獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用研究。據(jù)報(bào)道，石墨烯在能源[2]、光電[3]、復(fù)合材料[4]、水處理[5]、生物醫(yī)藥[6]等領(lǐng)域都得到了重要的運(yùn)用[2]。近年來(lái)，石墨烯在紡織上的應(yīng)用也嶄露頭角，逐漸成為紡織新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在功能紡織品的研發(fā)中也得到了諸多應(yīng)用。本文主要從石墨烯新型纖維與石墨烯功能織物兩方面介紹目前石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1　石墨烯簡(jiǎn)介

1.1石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后的新型碳納米結(jié)構(gòu)材料，是一種二維層狀、單原子厚度的碳單質(zhì)，由sp2雜化的碳原子在二維平面上有序排列而成。原則上，石墨烯是單層原子厚度的碳單質(zhì)，即單片層石墨烯，但在實(shí)際研究應(yīng)用中，層數(shù)較少或者含有其他原子的類似結(jié)構(gòu)，也被稱為石墨烯[19]。石墨烯被認(rèn)為是其他各維碳材料的基本組成單位。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨[7,21](如圖1)。

獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的性能，尤其在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等方面性能更加突出。石墨烯是目前世界上已知最薄的材料，單片層石墨烯厚度僅有約0.335nm[2]；是目前世界上電阻率最小的材料，電阻率比銅或銀更低，僅10-6Ω/cm[9]。石墨烯具有超強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力，電子遷移率比碳納米管和單晶硅高，超過(guò)15000 cm2/V s[10]；石墨烯的透光率高達(dá)97.7%，幾乎是完全透明的[2,8]；石墨烯具有超高的力學(xué)性能，斷裂強(qiáng)度為130 Gpa，楊氏模量高達(dá)1.1Tpa[11]。但石墨烯由于分子間的作用力極強(qiáng)，故難溶于水和有機(jī)溶劑[2,12]。

圖1　石墨烯與其它碳材料關(guān)系示意圖[15]

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，在目前基于石墨烯材料的制備與研究過(guò)程中具有非常重要的戰(zhàn)略地位[13]。它是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的石墨烯單片，結(jié)構(gòu)與石墨烯的大致相同，但在每一層的石墨烯單片上引入了羥基、羧基、羰基等氧基官能團(tuán)[14]。圖2為石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。由于在石墨烯片層上引入了大量的氧基官能團(tuán)，原本較為惰性的石墨烯表面變得活潑，可以通過(guò)與其他化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)接入具有特定功能的物質(zhì)，如生物分子、高分子、探針?lè)肿印o(wú)機(jī)粒子等[15-17]，從而獲得功能多樣的石墨烯材料；而通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理去除這些氧基官能團(tuán)，就可以得到石墨烯[18]。

圖2　石墨烯、氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2石墨烯的制備與表征

目前石墨烯的制備方法多種多樣，常用的方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法、氧化還原法、超聲波剝離法、氣相沉積法、晶體外延生長(zhǎng)法等[19]。此外，隨著石墨烯制備方法的不斷研究推進(jìn)，近年來(lái)不斷有新的石墨烯制備方法被報(bào)道，如生物還原法、火焰法、切割碳納米管法等[20]。石墨烯制備方法各有千秋，卻仍有缺陷，如有些方法適用于基礎(chǔ)研究，但卻無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；有些方法即使能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，但成本高，且產(chǎn)量較低。因此，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)低成本高品質(zhì)的石墨烯對(duì)拓展該材料體系的應(yīng)用前景具有重要意義，這也是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)之一。

石墨烯的表征手段常用的主要是原子力顯微鏡和拉曼光譜。原子力顯微鏡適用于表征石墨烯片層的層數(shù)和厚度。原子力顯微鏡主要通過(guò)測(cè)量石墨烯片層邊緣的尺寸來(lái)直接獲取石墨烯的厚度信息[21]，對(duì)堆疊多層的石墨烯的測(cè)量也較準(zhǔn)確，但原子力顯微鏡無(wú)法辨別單層、雙層石墨烯或褶皺。拉曼光譜測(cè)試對(duì)于確定石墨烯片層的層數(shù)比較準(zhǔn)確有效[22]，通過(guò)確定石墨烯的拉曼光譜特征峰(位于1584 cm-1的G峰和2700 cm-1的G’峰)的位置信息獲得石墨烯的層數(shù)信息。石墨烯的拉曼光譜特征峰的位置變化與其片層厚度密切相關(guān)，單層石墨烯的G峰位置比石墨高3cm-1～5cm-1，強(qiáng)度基本一致，而G’峰則是低位移處的單一尖銳峰，強(qiáng)度約為G峰的4倍。拉曼光譜僅限于少于五層的石墨烯層數(shù)的確定，對(duì)于超過(guò)五層的更多層石墨烯也無(wú)法分辨[21,23]。

2　石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究

2.1石墨烯新型纖維

2.1.1石墨烯纖維

石墨烯纖維，通常是指將石墨烯組裝為宏觀的纖維結(jié)構(gòu)，由石墨烯直接制備得到。石墨烯是一種納米級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)，它易通過(guò)溶液過(guò)濾法得到二維的石墨烯膜，或通過(guò)水熱法得到三維的石墨烯塊狀體[24]。然而，由于化學(xué)合成法得到的石墨烯尺寸和形狀不規(guī)則，且層與層之間的堆疊不牢固，將微觀石墨烯片直接組裝成宏觀的石墨烯纖維一直是困擾相關(guān)研究學(xué)者的難題。直到2011年浙江大學(xué)高分子系高超教授課題組通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯片可以在水溶液中形成液晶相，并隨濃度變化呈現(xiàn)片狀排列或螺旋結(jié)構(gòu)，這使得制備宏觀石墨烯纖維成為可能。隨后，Gao等[25]通過(guò)氧化石墨烯液晶相的濕法紡絲法，首次成功紡制出長(zhǎng)達(dá)數(shù)米的宏觀石墨烯纖維，并在Nature Communications 發(fā)表該文章，文章中的石墨烯纖維打結(jié)圖 (圖3)，入選Nature雜志2011年度11幅經(jīng)典圖片[2]。Cong等[26]隨后采用氧化石墨烯懸浮液為原料，經(jīng)流體紡絲法獲得氧化石墨烯纖維，后經(jīng)化學(xué)還原制備石墨烯纖維，并提出了卷曲-折疊構(gòu)造氧化石墨烯纖維的機(jī)理。用該方法制備石墨烯纖維有利于石墨烯與其他有機(jī)、無(wú)機(jī)材料復(fù)合，促進(jìn)了石墨烯纖維的功能化發(fā)展。

此后，隨著石墨烯纖維制備研究的深入，不同的制備方法也相繼被報(bào)道。為了解決濕法紡絲制得的石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低的問(wèn)題，Tour研究組[27]用大片氧化石墨烯(平均直徑22μm)為原料通過(guò)濕法紡絲法合成石墨烯纖維，結(jié)果表明，該方法制備的石墨烯纖維拉伸模量比之前的方法高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，且纖維的打結(jié)率高達(dá)100%。通過(guò)改進(jìn)濕法紡絲過(guò)程，北京理工大學(xué)曲良體課題組[28]發(fā)明了一種“雙毛細(xì)管同軸紡絲法”，并采用該方法成功制備了中空石墨烯纖維和珍珠狀的中空石墨烯纖維，研究表明，該方法能夠連續(xù)生產(chǎn)形貌可控的中空石墨烯纖維。清華大學(xué)朱宏偉課題組[29]發(fā)明了一種石墨烯纖維的“直拉法”，他們先采用化學(xué)氣相沉積法制得石墨烯薄膜，再?gòu)氖┍∧け砻嬷苯映槿∈├w維，制備了多孔單片的石墨烯纖維。該課題組還利用化學(xué)氣相沉積法直接在銅網(wǎng)上生長(zhǎng)石墨烯[30]，隨后用氯化鐵的鹽酸溶液刻蝕掉銅網(wǎng)，得到網(wǎng)狀中空石墨烯纖維，即石墨烯編織物。除此之外，還有學(xué)者分別用電泳自組裝技術(shù)和溶液自組裝的方法成功制備出宏觀石墨烯纖維。

石墨烯纖維的制備方法多種多樣，得到的纖維種類也不盡相同，各種方法制備的宏觀石墨烯纖維具有優(yōu)異性能，為石墨烯纖維在諸多領(lǐng)域的進(jìn)一步功能化及應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。然而，目前報(bào)道的制備方法僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，制備條件要求相對(duì)較高，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用仍需要解決一系列的難題，且石墨烯纖維的柔韌性能和表面摩擦性能等仍不能滿足傳統(tǒng)紡紗和織造工藝對(duì)纖維可紡性的要求[32]，也限制了石墨烯纖維在紡織上的進(jìn)一步應(yīng)用。

圖3　石墨烯纖維打結(jié)圖

2.1.2石墨烯復(fù)合纖維

石墨烯復(fù)合纖維的研發(fā)為石墨烯纖維在紡織生產(chǎn)應(yīng)用中的難題提供了一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的解決方法。青島大學(xué)曲麗君課題組以傳統(tǒng)粘膠紡絲液為基體，通過(guò)添加穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液制備低石墨烯含量的石墨烯/粘膠復(fù)合纖維[31]，其導(dǎo)電、熱學(xué)、抗菌性能與常規(guī)再生纖維素相比均有提高。該方法解決了石墨烯在強(qiáng)堿性粘膠紡絲原液中分散性較差及復(fù)合纖維濕法紡絲連續(xù)化生產(chǎn)等技術(shù)難題，成功生產(chǎn)出石墨烯/粘膠復(fù)合纖維，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)該種纖維的空白[32]。Shin等將碳納米管和石墨烯片結(jié)合嵌入到聚乙烯醇纖維中，獲得了高強(qiáng)度復(fù)合纖維材料[33]。研究表明，該復(fù)合纖維的質(zhì)量剛性為1000J·g-1，遠(yuǎn)超過(guò)蜘蛛絲(165J·g-1)和Kevlar絲(78J·g-1)。此外，石墨烯功能化海藻纖維[34]、石墨烯納米帶/碳復(fù)合纖維[35]、聚乙酸乙烯酯基石墨烯復(fù)合纖維[36]等也被成功制備。

2.2石墨烯功能織物

2.2.1導(dǎo)電織物

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能為功能紡織品的研發(fā)開辟了新的路徑，將石墨烯處理到織物上，可制備性能優(yōu)異的抗靜電或者導(dǎo)電織物。例如，MOLINA等[37]采用氧化石墨烯溶液直接浸泡后還原的方法，制備石墨烯改性滌綸織物。研究表明，石墨烯改性后滌綸織物的導(dǎo)電性能有大幅度提升，各項(xiàng)電化學(xué)性能也均有所提升。Shateri-Khalilabad M等人[38]也采用還原氧化石墨烯的方法獲得還原的石墨烯改性棉織物，經(jīng)測(cè)試表明，改性后的棉織物不僅具有優(yōu)異導(dǎo)電性能，該織物的疏水性能也非常顯著。李斌斌等[39]采用噴涂法將石墨烯涂覆到碳纖維織物上，獲得具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的多功能織物，該織物的優(yōu)異導(dǎo)電性能用于雷電的傳導(dǎo)和消耗，有利于提高抗雷擊性能。

2.2.2抗菌織物

除了具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械等性能，石墨烯和氧化石墨烯還具有令人驚奇的抗菌性能。2010年中科院上海應(yīng)用物理研究所Hu W等[40]首次報(bào)道了氧化石墨烯、石墨烯具有抗菌性能，這一發(fā)現(xiàn)為石墨烯的應(yīng)用研究拓展了新的方向。該報(bào)道指出氧化石墨烯、還原氧化石墨烯能夠有效地抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，并且細(xì)胞毒性很小，更適合與人體皮膚直接接觸，將石墨烯、氧化石墨烯整理到織物上，可制備抗菌織物。李景燁等[41]利用氧化石墨烯的抗菌性能制備了氧化石墨烯抗菌織物。他們先用交聯(lián)劑浸泡織物用作濾布，然后用該織物濾布過(guò)濾氧化石墨烯水溶液，如此獲得附著氧化石墨烯的織物，最后用對(duì)織物表面附著的氧化石墨烯和交聯(lián)劑進(jìn)行固化得到抗菌織物。彭勇剛等[42]采用對(duì)人體無(wú)任何毒副作用的氧化石墨烯和殼聚糖作為抗菌成分，通過(guò)溶液浸泡法制備了抗菌織物。Zhao J M[43]采用輻射交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法和直接吸附法三種不同的方法分別制備了氧化石墨烯抗菌棉織物。結(jié)果表明，三種氧化石墨烯抗菌織物的抗菌率均大于98%，且耐水洗性良好，經(jīng)過(guò)100次水洗測(cè)試后，抗菌率仍保持在90%以上。

2.2.3其他功能織物

隨著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展和人們對(duì)石墨烯材料關(guān)注度的不斷提高，石墨烯在紡織上的應(yīng)用日益增多，新型功能紡織品不斷出現(xiàn)，包括導(dǎo)熱織物、紫外線防護(hù)織物、遠(yuǎn)紅外發(fā)射織物、阻燃織物、儲(chǔ)電織物等，為石墨烯功能紡織品的開發(fā)及其工業(yè)化生產(chǎn)提供了更多選擇。例如， ABBAS A等[44]報(bào)道了石墨烯導(dǎo)熱織物，具體做法是把石墨烯納米片分散于樹脂溶液并用其對(duì)織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明，石墨烯/樹脂溶液對(duì)織物的整理能一定程度的提高織物的導(dǎo)熱系數(shù)。青島大學(xué)曲麗君課題組[45]研究了石墨烯防紫外線功能織物，他們通過(guò)優(yōu)化石墨烯與聚氨酯的添加比例配置了最優(yōu)石墨烯/聚氨酯水溶性復(fù)配液，并用此復(fù)配液對(duì)棉織物改性整理獲得防紫外線織物，該織物石墨烯含量?jī)H0.4%，使紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值高達(dá)356。該課題組隨后還報(bào)道了具有遠(yuǎn)紅外發(fā)射、導(dǎo)電、防紫外線多功能的石墨烯織物。陜西科技大學(xué)呂生華等[46]對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性并用其對(duì)絲織物改性處理得到具有阻燃功能的石墨烯織物。黃國(guó)波等[47]報(bào)道了氧化石墨烯復(fù)合阻燃織物，為減少傳統(tǒng)的阻燃劑的使用量，他們利用氧化石墨烯的協(xié)同阻燃作用，將氧化石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)合制備了復(fù)合織物涂層。YAGHOUBIDOUST F等[48]通過(guò)原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚吡咯改性棉織物，結(jié)果表明，該織物具有優(yōu)異的儲(chǔ)電性能，在電荷存儲(chǔ)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯材料應(yīng)用于新型紡織纖維、功能紡織品的報(bào)道已屢見不鮮。新型纖維材料方面包括石墨烯纖維、石墨烯復(fù)合纖維等，逐漸克服工業(yè)化生產(chǎn)難題，步步推進(jìn)。功能紡織品方面包括導(dǎo)電織物、抗菌織物、導(dǎo)熱織物、紫外線防護(hù)織物、遠(yuǎn)紅外發(fā)射織物、阻燃織物、儲(chǔ)電織物等擁有一種或多種性能的功能紡織品報(bào)道源源不斷。然而，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯應(yīng)用于紡織的研究仍處于起步階段，離真正的實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離。目前關(guān)于新型石墨烯纖維的研究大多聚焦于新的石墨烯纖維的合成方法，缺少對(duì)影響纖維性能的綜合因素的系統(tǒng)研究。此外，盡管通過(guò)濕法紡絲能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯纖維的連續(xù)生產(chǎn)，但實(shí)際生產(chǎn)出高質(zhì)量的石墨烯纖維還需要更多努力。功能紡織品方面新的功能、新的制備方法研究雖然層出不窮，但單一外觀、功能性與舒適的服用性能之間難以兼容等問(wèn)題仍然難以解決。總之，石墨烯在紡織上的應(yīng)用前景廣闊，隨著對(duì)石墨烯各方面研究的不斷探索，相信高性能的石墨烯紡織材料、石墨烯功能紡織品出現(xiàn)在日常生活中也不僅是在夢(mèng)中。

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Research on Graphene and Its Application in Textile

HUXi-li,TIANMing-wei,ZHUShi-feng,QULi-jun

(CollegeofTextile&Clothing,QingdaoUniversity,Qingdao266071)

Structural property, preparation and characterization methods of graphene were described respectively, the application research progress of graphene and its derivatives in new textile materials and functional textiles fields were introduced including new fibers and functional fabrics of graphene. The conclusion was that the application prospect of graphene in textile field was broad and was of significance to the research and development of new functional textile production.

graphenefunctional textileconductive propertyUV-blockingantibacterial property

1008-5580(2016)03-0012-06

2016-05-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273097, 51306095)；中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2014M561887);山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助。

胡希麗(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：石墨烯及其復(fù)合材料的研究。

曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

TS102

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