負載二氧化鈦的棉織物光催化降解亞甲基藍的研究

劉元臣,羅　杰,張　盈,劉剛中,潘　峰，李　紅

(香港理工大學紡織與制衣學系，中國香港)

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負載二氧化鈦的棉織物光催化降解亞甲基藍的研究

劉元臣,羅杰,張盈,劉剛中,潘峰，李紅

(香港理工大學紡織與制衣學系，中國香港)

研究了鈦酸丁酯、乙醇用量、解膠時間以及解膠溫度對復合光催化材料性能的影響。以主波長為254nm的紫外燈為光源，以亞甲基藍為目標降解物進行測試。結果表明：通過溶膠-凝膠法和二浸二軋法成功制備了棉織物負載二氧化鈦光催化劑。隨著鈦酸丁酯體積分數的減小，催化材料的對亞甲基藍的降解能力先增大再減小，當鈦酸丁酯的濃度為50%時，由于反應物水的用量太小，制得的產物分層，無法形成二氧化鈦溶膠。其它三組均形成了穩定均一的透明二氧化鈦溶膠。當鈦酸丁酯體積分數為9.1%時制得的催化材料性能最好。隨著乙醇用量增多，二氧化鈦的光催化性能逐漸變差，說明乙醇的用量不宜過大，乙醇與鈦酸丁酯的最優比例(體積比)為0.5。隨著解膠時間增加，光催化材料的凈化能力逐漸變好，但是當解膠時間達到120min后，催化性能不再有明顯的提高，因此最佳的解膠時間為120min。隨著解膠溫度增加，催化材料的性能有所提升，但是溫度超過60℃后催化材料的凈化能力反而有所下降。

二氧化鈦棉織物光催化降解亞甲基藍

0　前言

納米TiO2是一種半導體材料，具有十分優良的光學性質和化學穩定性[1-3]，而且它的熱穩定性優良，對人體安全無毒，且具有超疏水性等性質，是目前世界上應用最廣泛，研究最眾多的納米材料，其制備方法的研究也是倍受廣大學者的重視的[4-7]。目前，已經有了許多的制備方法。一般來講，二氧化鈦的制備主要通過物理或者化學的方法，其中化學法由于制備工藝簡單，對設備要求相對較低等優勢而被廣泛使用。從反應體系和反應狀態方面劃分，TiO2的制備可以分為氣相法和液相法和[8，9]。從物理角度來看，可以分為高能球磨法和氣相冷凝法；從化學角度來看可以分為沉淀法、水解法、水熱法、溶膠-凝膠法、水熱法；氣相法又分為鈦醇鹽氣相分解法、鈦醇鹽氣相水解法、四氯化鈦氣相氧化法[10，11]。

本文研究棉織物負載二氧化鈦(TiO2/CF)的光催化性能，用不同工藝條件制備了TiO2/CF，以紫外光為光源，通過對亞甲基藍溶液的光催化降解效果分析，優化出TiO2/CF的最佳制備工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗設計

文獻顯示，已經有相關的針對二氧化鈦溶膠凝膠法制備工藝優化的研究[12，13]。然而由于考察方法和試劑種類的差異，其研究結果不盡相同。本部分對溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的制備工藝進行系統優化。

1.1.1鈦酸丁酯用量優選

本實驗以鈦酸丁酯和水為前驅物，用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦光催化劑。在此過程中，鈦酸丁酯和水作為反應物，鈦酸丁酯用量對于催化劑性能具有重要影響。因此有必要選擇合適濃度的鈦酸丁酯作為反應條件。本部分參照前人的研究，將鈦酸丁酯的體積濃度定為C(鈦酸西酯)=50%，16.7%，9.1%，6.3%四組來進行優化[14,15]。

1.1.2乙醇用量優選

乙醇在實驗中充當溶劑。鈦酸丁酯能夠與水發生劇烈反應，但是鈦酸丁酯本身與水互為不溶，導致水與鈦酸丁酯接觸時反應不均一，鈦酸丁酯水解后形成的產物分子大小差異很大，對于后續產物的光催化性能極為不利。乙醇作為一種性能良好的溶劑，既能與水互溶，又能溶解鈦酸丁酯。乙醇加入后作為中間介質能夠同時與兩種反應物充分混合，使反應生成分子大小均一的中間產物，有利于最終制得光催化性能良好的二氧化鈦。本部分在文獻研究基礎上[16]參照前人成果，將乙醇用量定為V(乙醇)∶V(鈦酸丁酯)=0.5，1，3，5四組進行實驗。

1.1.3時間優選

鈦酸丁酯與水的反應實際上是鈦酸丁酯不斷水解的過程，水解生成的中間產物不斷交互聯接，進一步形成中間產物，此過程需要一定時間。解膠時間長短影響膠體內部交聯情況，對于最終產物光催化劑二氧化鈦的性能也有重要影響，因此有必要對解膠時間進行優化。本實驗根據文獻中的研究[16]，將解膠時間定為60min、90min、120min、150min四組進行實驗。

1.1.4溫度的優選

根據擴散原理，通常解膠溫度越高反應物分子越活躍，單位時間內分子相互碰撞幾率越大，導致反應劇烈進行。TiO2的光催化性能與二氧化鈦的晶體結構、表面缺陷、粒徑大小等有關。解膠溫度與TiO2的性質參數具有密切關系。在相關文獻中已經證明[13]，解膠溫度對于光催化劑二氧化鈦的粒徑，晶體性質等參數有顯著影響，本部分根據文獻中的研究，設置四個溫度進行考察，分別為：30℃、60℃、90℃、120℃。

1.1.5目標降解物優選

本實驗采用的目標降解物是亞甲基藍，以紫外光為光源，研究不同條件下制備的復合光催化材料的光催化性能。亞甲基藍是一種芳香雜環化合物，一般是結晶狀或粉末狀，粉末狀時為深褐色，結晶狀時為深綠色。它易溶于水，溶于水后呈藍色液體。近年來亞甲基藍被廣泛應用在染料、化學指示劑以及藥物中。亞甲基藍有低毒，溶于水中會造成水體污染。由于它的使用非常廣泛，因此用其作為目標降解物具有一定的實際指導意義[17]。

1.1.6光源的優選

根據二氧化鈦的光催化作用原理，只有滿足禁帶寬度的光源才能夠激發二氧化鈦形成光生電子-空穴對，從而進行光催化作用。一般未經過改性的TiO2禁帶寬度為3.2ev，根據經驗關系式λ=1240/Eg 可知，只有波長在388nm以下的紫外光才能夠將二氧化鈦激發，因此在本部分選用的光源為主波長為254nm的紫外光。

1.1.7載體的優選

本課題主要研究柔性材料負載二氧化鈦的催化性能。本章研究目的主要是探究二氧化鈦光催化劑的最佳制備工藝。棉纖維有天然轉曲，纖維表面不像合成纖維那樣光滑，有利于光催化劑的固著。本部分采用棉織物作為載體基質。

1.2實驗試劑與儀器

本部分使用的實驗儀器與試劑如表1和表2所示：

表1　實驗儀器一覽表

表2　實驗試劑一覽表

1.3催化材料制備工藝

二氧化鈦溶膠的形成以鈦酸丁酯和水為反應物，影響反應的因素除了鈦酸丁酯用量之外，無水乙醇、解膠時間和溫度都對反應物的性能有顯著影響。為了得到具有最佳光催化性能的二氧化鈦，本實驗采用單因素變量法，分別通過改變鈦酸丁酯體積分數、無水乙醇用量、解膠時間、解膠溫度來研究各個因素對二氧化鈦催化性能的影響。本實驗在得到二氧化鈦溶膠后，通過二浸二軋-預烘-焙烘工藝流程使其牢固負載于棉織物表面。

1.4降解亞甲基藍的實驗研究

1.4.1亞甲基藍降解實驗

亞甲基藍是一類有機染料，呈藍色，較難降解，單純在紫外光下照射不會發生分解。將負載有二氧化鈦的棉織物置于一定濃度的亞甲基藍溶液中，用紫外燈照射時，二氧化鈦受紫外光激發產生光生電子-空穴對，這些光生電子-空穴對經進一步反應生成具有強氧化還原能力的粒子，這些粒子能夠將亞甲基藍氧化降解[17]。通過測試一定反應時間后的亞甲基藍試樣的濃度，確定光催化材料對亞甲基藍的降解情況。

1.4.2亞甲基藍濃度計算

在一定范圍內，根據朗博比爾定律，亞甲基藍溶液濃度與其吸光度呈現良好的線性關系。根據亞甲基藍此特性，可以通過測試其吸光度來反映濃度。亞甲基藍溶液濃度可用以下公式進行計算[78]：

(1)

式中：

A0—反應前亞甲基藍溶液的初始吸光度

A—反應后亞甲基藍溶液的吸光度

C0—反應前亞甲基藍溶液的初始濃度

C—反應后亞甲基藍溶液的濃度

2　結果與討論

2.1二氧化鈦負載棉織物的SEM分析

a.未負載 (放大800倍)b.負載后(放大800倍)

圖1未負載光催化劑與負載光催化劑的棉纖維織物SEM圖

從圖1可以看出，負載前棉纖維表面裸露，有天然的雜質。負載后棉纖維表面被二氧化鈦覆蓋，形成一層薄膜，薄膜厚度略有不均勻，有些地方碎裂并脫落。這可能是由于棉纖維形成織物后，由于纖維排列位置不同，使得在浸軋過程中纖維吸附的二氧化鈦溶膠不均勻，而棉纖維表面的天然轉曲使得纖維表面的粗糙程度各異，使二氧化鈦的附著力差異增大，導致薄膜厚度不均一，甚至部分區域碎裂脫落。

2.2亞甲基藍空白試樣分析

為了排除紫外光對亞甲基藍濃度的影響，準確計算出棉織物負載二氧化鈦在紫外光作用下對亞甲基藍溶液的降解效率，需要在未放入催化劑的情況下考察紫外光對亞甲基藍溶液吸光度的影響。繪制出紫外光照射條件下亞甲基藍溶液的吸光度隨時間的變化情況如圖2所示：

圖2　甲醛溶液在紫外光照射下的吸光度變化情況

從圖2中可以看出，紫外光的照射對亞甲基藍吸光度基本未有影響，因此可以排除紫外光照射對亞甲基藍濃度的影響。

2.3鈦酸丁酯用量對光催化材料性能的影響

水和鈦酸丁酯作為反應物參與反應。鈦酸丁酯用量直接影響二氧化鈦形成。水用量過少會導致鈦酸丁酯水解不充分，甚至出現分層的現象，無法形成凝膠。水用量適中鈦酸丁酯水解充分，縮聚物交聯度增加，容易形成凝膠。但是當水用量過多時，大部分水無法參與反應，反而影響二氧化鈦形成。

在實驗中還發現，需要將鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到乙醇、水和乙酸的混合溶液中，鈦酸丁酯滴加速度對于此反應影響顯著。滴加速度稍快，水解縮聚反應會局部劇烈進行，導致生成白色沉淀。除了控制滴加速度之外，還要用磁力攪拌器對反應體系進行劇烈攪拌和加熱，以控制水解速率，使水解反應平穩進行。本實驗的配方如表3所示:

表3　不同鈦酸丁酯用量的實驗配方

①②③④

圖3不同鈦酸丁酯制得的二氧化鈦溶膠圖

按表3制得的四組溶膠如圖3所示，2、3、4組溶膠呈現澄清、透明、淺藍色的特點，第一組出現分層，所以第一組配方未成功制得二氧化鈦溶膠。

按表3中2、3、4組配方制備的光催化材料各取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后分別測試其降解率，如圖4所示，按照公式(1)測試其降解率:

圖4　鈦酸丁酯的用量對亞甲基藍降解效率的影響

由圖4的測試數據可以看出，隨著鈦酸丁酯體積分數的減小，催化材料對亞甲基藍的降解效率先增大后減小，當鈦酸丁酯體積分數為9.1%時，催化材料對亞甲基藍溶液的降解效果最好，因此鈦酸丁酯的最佳反應濃度可以確定為9.1%。

2.4乙醇用量對光催化材料性能的影響

根據相似相溶原理，乙醇作為有機溶劑能夠較好的溶解鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯與水充分接觸，使水解反應順利進行。另一方面無水乙醇可以減小凝膠內部應力，使膠體內部應力細小化、均勻化，從而影響解膠過程。該實驗在保持其它制備工藝條件相同的情況下，改變無水乙醇用量，制備出了四組二氧化鈦光催化劑，比較其光催化特性。

表4　乙醇為變量的實驗配方

按照表4制備的四組二氧化鈦溶膠分別如圖5所示，各組均呈現透明、澄清、淡藍色的特點。

①②③④

圖5不同乙醇用量制備的二氧化鈦溶膠圖

圖6　乙醇用量對亞甲基藍降解效率的影響

將按照表4配方制備的二氧化鈦整理的棉織物分別剪取0.2mg，并分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后測試其降解率，按照公式(1)測試其降解率如圖6所示。

由圖6可知，隨著乙醇用量的增加，催化材料對亞甲基藍溶液的光催化效率逐漸變小，第一組中V(乙醇)：V(鈦酸丁酯)=0.5時，制備的納米二氧化鈦溶膠整理的棉織物對亞甲基藍染料具有相對較好的催化降解效果。因此可以確定V(乙醇)：V(鈦酸丁酯)=0.5時光催化效果最佳。

2.5解膠時間對光催化材料的性能影響

解膠時間對于二氧化鈦膠體的形成有重要影響，本實驗在其他試劑用量和實驗條件不變的條件下，改變解膠時間，制備了四組催化劑，研究解膠時間對于催化劑性能的影響。實驗配方如表5所示：

表5　不同解膠時間的實驗配方

將四組二氧化鈦整理的棉織物各剪取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍溶液中，在245nm主波長的紫外燈下照射3h后測試其降解率，如圖7所示，按照公式(1)測試其降解率。

由圖7可以分析出，隨著解膠時間增加，催化劑對亞甲基藍的凈化效果逐漸變好，解膠時間超過120min后，催化效果增加較小，從時間成本考慮，將解膠時間定為120min。本組實驗所得的最佳解膠時間為120min。

圖7　解膠時間對亞甲基藍降解效率的影響

2.6解膠溫度對光催化材料性能的影響

鈦酸丁酯與水反應生成二氧化鈦是一個極其復雜的過程，解膠溫度對于這個過程有重要影響，不同的解膠溫度能夠影響產物的結構和催化性能。

表6　溫度為變量的實驗配方

將該組二氧化鈦整理的棉織物剪取0.2mg，分別置于0.2mmol/L的亞甲基藍溶液中，在主波長為245nm的紫外燈下照射3h后測試其降解率如圖8所示，按照公式(1)測試其降解率：

圖8　解膠溫度對亞甲基藍降解效率的影響

由圖8中數據可以看出隨著解膠溫度的提高，復合光催化劑對亞甲基藍溶液的降解效率先增大，再減小。解膠溫度在60℃時，得到的納米二氧化鈦溶膠整理的棉織物對亞甲基藍的降解效果最好。可能是一定的溫度能夠促進解膠過程的穩定進行，而過高的溫度會使反應過程過于劇烈，造成了催化劑在晶體結構，粒徑大小等方面不利于光催化性能的改變。因此最佳解膠溫度為60℃。

3　結論

本章研究鈦酸丁酯、乙醇用量、解膠時間以及解膠溫度對復合光催化材料性能的影響。以主波長為254nm的紫外燈為光源，以亞甲基藍為目標降解物進行測試，實驗結果如下：

(1)通過溶膠-凝膠法和二浸二軋法成功制備了棉織物負載二氧化鈦光催化劑；

(2)隨著鈦酸丁酯體積分數的減小，催化材料的對亞甲基藍的降解能力先增大再減小，當鈦酸丁酯的濃度為50%時，由于反應物水的用量太小，制得的產物分層，無法形成二氧化鈦溶膠。其它三組均形成了穩定均一的透明二氧化鈦溶膠。當鈦酸丁酯體積分數為9.1%時制得的催化材料性能最好；

(3)隨著乙醇用量增多，二氧化鈦的光催化性能逐漸變差，說明乙醇的用量不宜過大，乙醇與鈦酸丁酯的最優比例(體積比)為0.5；

(4)隨著解膠時間增加，光催化材料的凈化能力逐漸變好，但是當解膠時間達到120min后，催化性能不再有明顯的提高，因此最佳的解膠時間為120min；

(5)隨著解膠溫度增加，催化材料的性能有所提升，但是溫度超過60℃后催化材料的凈化能力反而有所下降，所以本實驗得出的最佳解膠溫度是60℃；

(6)對二氧化鈦制備工藝進行了探究，為下一步二氧化鈦的可見光改性做了準備。

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1008-5580(2016)03-0001-06

2016-03-02

劉元臣(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：環保型助劑研發與工藝。

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