測(cè)量不確定度在離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽的應(yīng)用

張偉 李睿 吳鑫宇

（江蘇省淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 江蘇淮安 223001）

測(cè)量不確定度在離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽的應(yīng)用

張偉 李睿 吳鑫宇

（江蘇省淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 江蘇淮安 223001）

對(duì)離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽濃度的不確定度進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)分析得出，峰面積、線性回歸方程及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是不確定度的主要來(lái)源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)雨水中硫酸鹽含量在0.00～5.00mg/L范圍的擴(kuò)展不確定度：U=0.18mg/L，k=2。

離子色譜法；雨水；硫酸鹽；測(cè)量不確定度

1 前言

硫酸鹽是雨水檢測(cè)指標(biāo)之一，在當(dāng)前空氣環(huán)境污染嚴(yán)重的情況下顯得更為重要。隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題日益重視，人們對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性的要求越來(lái)越高。測(cè)量不確定度可以較好的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的置信度和準(zhǔn)確性[1]。本文對(duì)離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽的測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析、評(píng)定[2]。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

賽默飛ICS-1100離子色譜儀，IonPac AS23分析柱，電導(dǎo)檢測(cè)器等。硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度500mg/l）從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買。

2.2 測(cè)量方法

依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量[3]。

3 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)線性回歸方程Y=a+bC，可得雨水中硫酸鹽含量：

式中：Y-色譜峰面積；C-硫酸鹽濃度值；a-截距；b-斜率。

4 測(cè)量不確定度產(chǎn)生因素及合成不確定度計(jì)算公式

根據(jù)（1）式可知產(chǎn)生不確定度的因素有峰面積Y，截距a和斜率b的不確定度。由（1）式可得到被測(cè)量C的合成不確定度u（C）：

其中：u2（Y）=u2（Y1）+u2（Y2）

傳播系數(shù)：?C/?Y=1/b；?C/?a=-1/b；?C/?b=-（y-a）/b2

式中：u（C）——雨水中硫酸鹽濃度測(cè)定的合成不確定度；

u（Y1）——峰面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u（Y2）——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)峰面積作用的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u（a）——截距a的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u（b）——斜率b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5 峰面積Y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Y）

5.1 計(jì)算u（Y1）

對(duì)6個(gè)濃度的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（x）和色譜峰面積（y）進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為Y=-0.066+2.252X，r=0.9998。

根據(jù)方程算出Y的各個(gè)統(tǒng)計(jì)值，見(jiàn)表2。

回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差（Y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差）：

5.2 標(biāo)準(zhǔn)物引起的不確定度，計(jì)算u（Y2）標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度

將硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為50mg/l，再稀釋為 0.50mg/l、1.0mg/l、2.5mg/l、4.0mg/l、5.0mg/l標(biāo)準(zhǔn)溶液。現(xiàn)分別計(jì)算由：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、10ml線移液管、100ml容量瓶、10ml刻度吸管引起的不確定度，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。數(shù)學(xué)模型如下：

表2 Y統(tǒng)計(jì)值

故u2（C1）/C12=u2（C0）/C02+u2（V0）/V02+u2（V1）/V12

（1）由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引起的不確定度u（C0）

硫酸鹽的擴(kuò)展不確定度 U（C0）=2.0％，k=2 則u（C0）=U（C0）/k=1％。

（2）由移液管、容量瓶和刻度吸管示值允差引起的不確定度u（V0）、u（V1）和u（V2）

10ml移液管示值允差±0.020ml，100ml容量瓶示值允差±0.10ml，10ml刻度吸管示值允差±0.05ml，取；移液管、容量瓶和刻度吸管讀數(shù)重復(fù)性±0.010ml，取；實(shí)驗(yàn)室溫度為20℃，溫度影響不考慮。因此：

u（V0）=[u2（V01）+u2（V02）]1/2=（0.0122+0.00582）1/2=0.0133ml則u（V0）/V0=0.133％；

u（V1）=[u2（V11）+u2（V12）]1/2=（0.0292+0.00582）1/2=0.0583ml則u（V1）/V1=0.0583％；

u（V2）=[u2（V21）+u2（V22）]1/2=（0.0292+0.00582）1/2=0.0296ml則u（V2）/V2=0.296％。

5.3 計(jì)算出u（x）/x

5.4 計(jì)算u（Y2）的不確定度

根據(jù)u（x）/x值，x取濃度5.0mg/L計(jì)算出以峰面積為單位的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.5 計(jì)算出u（Y）

6 斜率b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（b）

7 截距的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（a）

8 計(jì)算合成不確定度u（C）

?C/?Y=0.4440；?C/?a=-0.4440；?C/?b=-（y-a）/b2=-X/b=-0.9621（X 取平均值）

故u（C）=0.0886（mg/L）

9 計(jì)算擴(kuò)展不確定度U

有效自由度未知時(shí)，取k=2，則 U=k×u（C）=2×0.0886=0.18（mg/L）

10 結(jié)論

（1）用離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽含量在0.00～5.00mg/L范圍的擴(kuò)展不確定度：U=0.18（mg/L），k=2。

（2）通過(guò)以上分析可以得出，在離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽濃度的過(guò)程中，對(duì)測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)最大是截距和標(biāo)準(zhǔn)溶液，其次是峰面積，斜率最小。

[1]《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1-2012）[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

[2]《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF1135-2005）[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003：293～295.

D661.1

A

1004-7344（2016）23-0290-02

2016-7-27

張偉（1985-），男，初級(jí)，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析工作。