N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料的制備及其光催化性能

劉欣偉，陳　勇，陳昌兵，張文通

(后勤工程學院 國防建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

?

N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料的制備及其光催化性能

劉欣偉，陳勇，陳昌兵，張文通

(后勤工程學院 國防建筑規劃與環境工程系，重慶 401311)

以鈦酸丁酯為前驅體，尿素為N源，電氣石為載體，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料。采用XRD，FT-IR，UV-Vis DRS，SEM，EDS等測試技術對復合材料的結構和性能進行表征。分別考察煅燒溫度、摻N量、電氣石添加量、催化體系等因素對復合材料光催化性能的影響。結果表明：在煅燒溫度為500℃，N摻雜量為5%(摩爾分數)，電氣石添加量為10%(質量分數)，催化劑用量為3g/L，500W紫外燈照射條件下，N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料光催化降解TNT(10mg/L)的效果最佳，且具有良好的再生利用性能。

N摻雜；TiO2；電氣石；復合材料；光催化；TNT

近年來，光催化技術作為一種新型的環境友好型技術在水處理領域受到廣泛關注[1,2]。TiO2因其無毒、廉價、穩定、反應條件溫和等特點，使其成為最具潛力的綠色環保型光催化材料[3,4]。雖然TiO2顆粒具有較高的光催化活性，但在液相懸浮體系中易發生團聚，難以回收，導致催化效率降低，造成催化劑的浪費及二次污染。材料的固定化不僅有利于催化劑的回收，而且載體所具備的理化特性能有效增強TiO2的光催化活性。因此，制備出高活性、易于回收的負載型復合光催化材料，是推動TiO2實用化進程的關鍵[5-7]。

電氣石是一種天然極性硅酸鹽晶體礦物，具有壓電性、電熱性、電極性等特點，具有強表面電場和良好的吸附性，能有效促進光生電子的激發轉移，抑制電子-空穴的復合，增強催化劑的活性、拓展光譜響應范圍，是作為催化劑載體的優良選擇[8,9]。

本工作在前期N摻雜納米TiO2的制備及其性能研究基礎上[10]，采用超聲輔助溶膠-凝膠法，以電氣石為載體，制備了N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料。采用先進測試手段對復合材料的結構和性能進行了表征；以TNT(10mg/L)作為水中目標污染物，分別考察了催化體系、煅燒溫度、摻N量、電氣石添加量等因素對復合材料光催化性能的影響及其再生利用性能。

1　實驗

1.1N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料的制備

1.1.1載體預處理

將電氣石依次置于去離子水、稀鹽酸和無水乙醇中，浸泡并攪拌2h，去除雜質及表面附著物；

再用去離子水超聲2h至中性，恒溫干燥箱烘干后，存放在干燥瓶中備用。

1.1.2復合光催化材料的制備

將33.7mL無水乙醇加入到25mL鈦酸丁酯中，添加冰醋酸4.1mL(抑制劑)，采用濃硝酸調節溶液pH值在2～3，磁力攪拌20min，超聲10min，配得混合溶液A；將3.9mL去離子水加入到16.8mL無水乙醇中，添加一定量尿素，超聲5min，完全溶解，配得混合溶液B；將溶液A與B充分混合，

磁力攪拌20min，超聲10min，得到N摻雜改性TiO2溶膠；取一定量預處理后的電氣石置于N摻雜改性TiO2溶膠中，磁力攪拌60min，超聲10min，在室溫條件下陳化，置于恒溫干燥箱中干燥，待材料冷卻后研磨，置于馬弗爐中煅燒3h，研磨后即得到xN-TiO2/電氣石(y)復合材料，其中x，y分別表示N摻雜量的摩爾分數、電氣石添加量的質量分數。

1.2復合材料的表征

采用XRD-6100型X射線衍射儀對材料進行物相分析；采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定材料的紅外吸收光譜；采用TU-1901型分光光度計對材料的紫外-可見漫反射吸收光譜進行測試；采用S-3700N型掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌及能譜進行分析。

1.3光催化降解實驗

光催化降解TNT實驗在SGY-Ⅰ型多功能光化學反應儀中進行。取150mL的TNT溶液(10mg/L)置于反應容器中，向溶液中加入0.45g光催化劑，磁力攪拌20min，使混合溶液達到吸附-脫附平衡。通入循環水散熱冷卻，開啟500W高壓汞燈，每隔10min進行取樣，高速離心后取上清液，采用亞硫酸鈉分光光度法[11](檢測波長為420nm)，測定溶液的吸光度，由朗伯-比耳定律換算得出溶液濃度與吸光度的標準曲線為：

Y=0.0319X-0.0046， R2=0.9993

(1)

式中：X為溶液的濃度；Y為溶液的吸光度；R2為相關系數。

TNT的降解率公式為：

(2)

式中：C0為溶液的初始濃度；C為光催化降解后的溶液濃度；r為降解率。

2　結果與討論

2.1N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料的表征

2.1.1X射線衍射分析

圖1為電氣石及500℃煅燒溫度條件下制備的5%N-TiO2和5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品的XRD譜圖，表1為5%N-TiO2，5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品中TiO2(101)晶面對應的XRD相關參數。由圖1可知，5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料中電氣石的特征衍射峰不明顯，這是因為5%N-TiO2顆粒負載在電氣石表面或者電氣石添加量較少；復合材料均出現TiO2銳鈦礦相衍射峰，金紅石相特征峰不明顯，說明復合材料中TiO2主要以銳鈦礦相存在。對比5%N-TiO2的XRD譜圖，并結合表1可知，5%N-TiO2/電氣石(10%)的特征衍射峰變弱變寬，TiO2晶粒平均尺寸減小，這是因為負載電氣石后，TiO2的晶型結構發生變化，晶粒更加細化；同時，5%N-TiO2和5%N-TiO2/電氣石(10%)的XRD譜圖中沒有出現Ti—N和N—O的衍射峰，這可能是因為樣品中N元素含量較低或沒有形成Ti—N鍵和O—N鍵。

圖1　電氣石，5%N-TiO2，5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of tourmaline，5%N-TiO2 and 5%N-TiO2/tourmaline(10%)

Sample2θ/(°)Fullwidthathalfmaximum/(°)Averagegrainsize/nm5%N-TiO225.14650.688211.765%N-TiO2/Tourmaline(10%)25.30570.91659.49

2.1.2紅外光譜分析

圖2為電氣石及500℃煅燒溫度條件下制備的5%N-TiO2和5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品的FT-IR譜圖。由圖2可知，復合材料的紅外光譜圖中未出現電氣石在500～1500cm-1范圍內的特征峰，這是因為樣品中TiO2負載在電氣石表面或Ti原子取代相關原子位點造成的[12]。5%N-TiO2，5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料分別在1618.79，1617.94cm-1處出現表面結合水分子H—O—H鍵的彎曲振動峰，在3393.12，3398.11cm-1處出現表面羥基的伸縮振動峰。負載電氣石后，5%N-TiO2部分特征峰的位置發生偏移，這可能是因為電氣石自身物化特性使TiO2的結構發生變化或產生新的物質；同時，樣品中的N可能是以N—H或者碳氮基團的形式存在。

2.1.3紫外-可見漫反射分析

圖3為電氣石及500℃煅燒溫度條件下制備的TiO2，5%N-TiO2，5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品的DRS譜圖。由圖3可知，波長在400～800nm范圍內，5%N-TiO2光吸收強度增大，說明N摻雜改性使TiO2吸收光范圍發生紅移，這可能是因為N的引入構成混合能級，帶隙寬度變窄[13]，拓展了光譜響應范圍；對比5%N-TiO2圖譜可知，5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料的光吸收強度顯著增強，紅移現象明顯，這是因為電氣石自身具有良好的光吸收特性或負載電氣石后，TiO2能帶結構發生變化，導致光吸收能力的改變。

圖3　TiO2，5%N-TiO2，5%N-TiO2/電氣石(10%)和電氣石樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2，5%N-TiO2，5%N-TiO2/tourmaline(10%) and tourmaline

2.1.4掃描電鏡及能譜分析

圖4為電氣石，5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品的SEM照片及EDS譜圖。由圖4可以看出，5%N-TiO2顆粒不規則的積聚在電氣石表面，這是因為復合材料中電氣石的電極性使改性TiO2在其表面附著。由圖4可知，經EDS檢測樣品各元素組成及相對含量可以看出，復合材料主要有Ti,O兩種元素組成，同時還存在電氣石中所含有的Fe,Al,Si,Na等元素，及摻雜所包含的N元素等。

2.2N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料光催化性能測試與分析

2.2.1不同催化體系對復合材料光催化性能影響

圖5為500W紫外燈(UV)照射條件下，反應60min，UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/電氣石(10%)不同催化體系降解TNT的效果圖。由圖5可知，在UV單獨照射條件下，TNT的降解率僅為42.4%，說明紫外光對TNT有一定的降解效果，但效果不明顯；當體系中添加5%N-TiO2后，TNT的降解率增大，達到74.8%，這是因為5%N-TiO2在紫外光作用下，激發產生電子-空穴并遷移至顆粒表面，反應生成具有強氧化性的羥基自由基等活性物質；當體系中加入5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料時，TNT的降解效果較佳，降解率達到95.2%，說明負載電氣石后，5%N-TiO2的催化性能得到增強，這是因為電氣石自身電極性，產生了外加電場，進一步抑制了電子-空穴的復合。

圖4　電氣石樣品(a)和5%N-TiO2/電氣石(10%)樣品(b)的SEM(1)及EDS譜圖(2)Fig.4　SEM images(1) and EDS patterns (2) of tourmaline(a) and 5%N-TiO2/tourmaline(10%) (b)

圖5　UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/電氣石(10%)不同催化體系對TNT降解率的影響Fig.5　Effect of UV，UV+5%N-TiO2，UV+5%N-TiO2/tourmaline(10%) on photocatalytic degradation rate of TNT

2.2.2煅燒溫度對復合材料光催化性能的影響

圖6為不同煅燒溫度條件下制備的5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料在500W紫外燈照射下，反應60min，光催化降解TNT的效果圖。由圖6可知，煅燒溫度在300～500℃之間時，隨著溫度的升高，該復合材料對TNT的光催化降解效果逐漸增強，當溫度為500℃時， TNT的降解率為95.2%，這是因為溫度較低時，復合材料中的TiO2主要為非晶成分，活性不高；達到一定溫度后，TiO2晶型開始由無定型向銳鈦礦型轉變；溫度繼續升高，金紅石型逐漸生成；銳鈦礦型具有良好的光催化效果，且混晶效應表現出較高的催化活性[14]。煅燒溫度在600～700℃之間時，隨著溫度的繼續升高，該復合材料對TNT的光催化降解效果逐漸減弱，這是因為復合材料中金紅石型的比例增大，顆粒尺寸變大；同時，溫度過高，電氣石內部結構遭到破壞，自身電極性減弱，從而影響復合材料的光催化活性；另一方面原因可能是摻入的N元素從TiO2晶格中逸出，復合材料的光催化活性逐漸下降[15]。

圖6　不同煅燒溫度對5%N-TiO2/電氣石(10%)光催化降解TNT效率的影響Fig.6　Effect of 5%N-TiO2/tourmaline(10%) with different calcinations temperature on degradation rate of TNT

2.2.3N摻雜量對復合材料光催化性能的影響

圖7為固定煅燒溫度為500℃，電氣石添加量為10%(質量分數)，不同摻N量的xN-TiO2/電氣石(10%)復合材料，在500W紫外燈照射下，反應60min，光催化降解TNT的效果圖。由圖7可知，摻雜N的TiO2/電氣石(10%)復合材料光催化降解TNT的效率均高于未摻雜的純TiO2，說明N摻雜有效增強了復合材料的光催化活性，當N摻雜量為5%(摩爾分數)時，復合材料的催化活性最高，TNT的降解率達到95.2%；當N摻雜量高于5%時，隨著摻雜量的增加，TNT的降解率逐漸下降，這是因為N的過多摻入降低了復合材料在紫外光下的量子效率，材料結構內部形成新的復合中心，導致電子和空穴的復合[16]。

圖7　不同摻N量的xN-TiO2/電氣石(10%)對TNT降解效率的影響Fig.7　Effects of xN-TiO2/tourmaline(10%) with different doped amount of N on degradation rate of TNT

2.2.4電氣石添加量對復合材料光催化性能的影響

圖8為固定煅燒溫度為500℃，N摻雜量為5%(摩爾分數)，不同電氣石添加量的5%N-TiO2/電氣石(y)復合材料，在500W紫外燈照射下，反應60min，光催化降解TNT的效果圖。由圖8可知，負載電氣石后，復合材料的催化性能優于未負載電氣石的5%N-TiO2，這是因為電氣石表面電場作用，捕獲光生電子，抑制了電子-空穴的復合，同時將表面接觸的水分子電離成H+與OH-，促進體系中羥基自由基(·OH)的產生，從而提高了復合材料的催化活性[17]。當電氣石添加量為10%(質量分數)時，TNT的降解效果最佳，其降解率為95.2%；當電氣石添加量高于10%時，復合材料光催化降解TNT的效率降低，這是因為電氣石添加量過多，表面電場相互之間的作用增強，電場強度下降，光催化活性降低[9]。

圖8　不同電氣石添加量的5%N-TiO2/電氣石(y)對TNT降解效率的影響Fig.8　Effect of 5%N-TiO2/tourmaline(y) with different contents of tourmaline on degradation rate of TNT

2.2.5復合材料的再生利用性能

將500℃煅燒溫度條件下制備的5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料進行回收，分別通過過濾、沖洗、干燥、活化處理等步驟，多次洗滌后，烘干備用。在相同條件下，循環使用5次，反應60min，光催化降解TNT的效果如圖9所示。由圖9可知，隨著循環使用次數的增加，TNT的降解率呈緩慢下降趨勢，這是因為復合材料在使用過程中，電氣石表面負載的光催化劑脫落，導致復合材料催化性能的降低；在循環使用4次后，TNT降解率的下降趨勢減弱，且在使用次數為5次時，TNT的降解率仍達到83%，說明復合材料具有較好的再生利用性能。

圖9　5%N-TiO2/電氣石(10%)循環使用次數對TNT的降解率影響Fig.9　Effect of recycling times used 5%N-TiO2/tourmaline(10%) on the degradation rate of TNT

3　結論

(1)5%N-TiO2負載電氣石后，5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料中的TiO2晶粒更加細化，紅移現象顯著，吸收帶邊向可見光區移動，有效拓展了光譜響應范圍。

(2)當煅燒溫度為500℃，N摻雜量為5%(摩爾分數)，電氣石添加量為10%(質量分數)，催化劑用量為3g/L，500W紫外燈照射條件下，5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料光催化降解TNT(10mg/L)的效果最佳，反應60min，TNT降解率達到95.2%。

(3)N摻雜納米TiO2/電氣石復合材料具有良好的再生利用性能。5%N-TiO2/電氣石(10%)復合材料循環使用5次后，相同反應條件下，TNT的降解率仍達到83%。

[1]AYOUB K, HULLEBUSCH E D V, CASSIR M, et al. Application of advanced oxidation processes for TNT removal: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3):10-28.

[2]LEE S Y, PARK S J. TiO2photocatalyst for water treatment applications[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2013, 19(6):1761-1769.

[3]LEONG S, RAZMJOU A, WANG K, et al. TiO2based photocatalytic membranes: a review[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 472:167-184.

[4]MEHRJOUEI M, MULLER S, MULLER D. A review on photocatalytic ozonation used for the treatment of water and wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 263(1):209-219.

[5]陳勇,谷錦,陳鵬,等.La、Fe共摻雜 TiO2/膨潤土的制備及其光催化性能[J].功能材料,2013,44 (20):3003-3006.

CHEN Y，GU J，CHEN P，et al.Preparation and properties of lanthanumand iron co-doped TiO2bentonite composite photocatalyst[J].Journal of Functional Materials, 2013, 44(20):3003-3006.

[6]趙宏生,郭子斌,李自強,等.氮摻雜TiO2納米粉體的制備及其可見光催化性能[J].材料工程,2011,(3):16-19.

ZHAO H S，GUO Z B，LI Z Q，et al. Preparation and visible light photocatalytic activity of nitrogen-doped nano-TiO2powders[J]. Journal of Materials Engineering,2011,(3):16-19.

[7]曹文斌,許軍娜,劉文秀,等. 可見光活性氮摻雜納米二氧化鈦研究進展[J]. 材料工程, 2015, 43(3):83-90.

CAO W B, XU J N, LIU W X,et al. Research progress on visible light active nitrogen doped nano-TiO2[J].Journal of Materials Engineering, 2015, 43(3):83-90.

[8]SUN H S, MISOOK K. Decomposition of 2-chlorophenol using a tourmaline-photocatalytic system[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2008, 14(6):785-791.

[9]XU H Y, ZHUO Z, MAO G J. Enhanced photocatalytic discoloration of acid fuchsine wastewater by TiO2/schorl composite catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3):658-665.

[10]劉欣偉,陳勇,陳昌兵,等.N摻雜改性納米TiO2的制備及其光催化性能[J].后勤工程學院學報,2015,31(6):73-77.

LIU X W,CHEN Y,CHEN C B,et al. Preparation and photocatalytic activity of nitrogen-doped modified nano TiO2[J].Journal of Logistical Engineering University, 2015,31(6):73-77.

[11]HJ 598-2011,水質 梯恩梯的測定 亞硫酸鈉分光度法[S].

[12]秦茜.TiO2/電氣石復合催化劑的制備及其光催化性能研究[D].武漢：武漢理工大學,2013.

[13]MEIBNER T, EISENBEIB F, JASTORFF B. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(5528):269-271.

[14]LI G, GRAY K A. The solid-solid interface: Explaining the high and unique photocatalytic reactivity of TiO2-based nano composite materials[J]. Chemical Physics, 2007, 339(Suppl 1-3):173-187.

[15]秦好麗,古國榜,柳松,等.尿素為氮源制備氮摻雜二氧化鈦及其光催化性能[J].華南理工大學學報:自然科學版,2006,34(12):78-82.

QIN H L, GU G B,LIU S,et al.Preparation and photocatalytic titania with urea as activity of nitrogen-doped nitrogen source[J].Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition, 2006,34(12):78-82.

[16]MIYAUCHI M, IKEZAWA A, TOBIMATSU H, et al. Zeta potential and photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2thin films[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6(4):865-870.

[17]冀志江，金宗哲，梁金生.極性晶體電氣石顆粒的電極性觀察[J].人工晶體學報,2002,31(5):503-508.

JI Z J, JIN Z Z, LIANG J S, et al. Observation of electric dipole on polar crystalline tourmaline granules[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2002, 31(5):503-508.

Preparation and Photocatalytic Activity of Nitrogen-doped Nano TiO2/Tourmaline Composites

LIU Xin-wei,CHEN Yong,CHEN Chang-bing,ZHANG Wen-tong

(Department of National Defence Architectural Planning & Environmental Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311,China)

Using Ti(OC4H9)4as precursor，CO(NH2)2as nitrogen source，tourmaline as support，the nitrogen-doped nano TiO2/tourmaline composites were synthesized by sol-gel method with ultrasound assisted.The structure and performance of composites were characterized by XRD，FT-IR，UV-Vis DRS，SEM，EDS.The effects of calcining temperature, nitrogen-doped content, tourmaline amount，catalyst system on the photocatalytic activity of nitrogen-doped nano TiO2/tourmaline composites were studied.The results show that the photocatalytic activity of nitrogen-doped nano TiO2/tourmaline composites calcined under 500℃，the nitrogen doped amount of 5% (mole fraction)，tourmaline added in an amount of 10% (mass fraction)，catalyst dosage of 3g/L，under 500W UV light irradiation conditions，the photocatalytic degradation effect of TNT(10mg/L) is the best，and has a good recycling performance.

nitrogen-doped；TiO2；tourmaline；composite；photocatalytic；TNT

陳勇(1965-)，男，教授，博士，現從事環境功能材料方向的研究，聯系地址：重慶市沙坪壩區大學城后勤工程學院國防建筑規劃與環境工程系(401311)，E-mail：cydoc@sohu.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.016

X506

A

1001-4381(2016)06-0104-06

重慶市自然科學基金項目(CSTC 2008BB7139)

2015-10-15;

2016-03-10