第三組元對Mg-Sn合金鑄態組織與力學性能的影響

黃正華，劉汪涵博,2，戚文軍，徐　靜

(1 廣州有色金屬研究院，廣州 510650；2 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

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第三組元對Mg-Sn合金鑄態組織與力學性能的影響

黃正華1，劉汪涵博1,2，戚文軍1，徐靜1

(1 廣州有色金屬研究院，廣州 510650；2 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

利用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM(M=Al，Zn，Nd，Gd)合金的鑄態組織和相組成，測試其拉伸力學性能。結果表明：在Mg-3.52Sn合金中分別添加0.91% (質量分數，下同)Al和1.03%Zn后，粗大樹枝晶有所細化，小塊狀Mg2Sn相極少；分別添加0.92%Nd和1.10% Gd后，樹枝晶明顯弱化，出現較多的小塊狀或細短桿狀化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。在Mg-6.54Sn合金分別添加0.93%Al和1.08%Zn后，樹枝晶明顯細化，原先趨于連續網狀分布的Mg2Sn相有所破碎；分別添加0.86%Nd和0.74%Gd后，樹枝晶亦明顯弱化，Mg2Sn相已完全破碎成小塊狀并呈彌散分布或出現明顯破碎，同樣出現較多的小塊狀或細短桿狀化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn二元合金中添加約1%的Al和Zn能有效提高其室溫和高溫拉伸力學性能，而分別添加約1%的Nd和Gd則不能有效提高其室溫和高溫拉伸力學性能，且Nd的弱化效果更明顯。

耐熱鎂合金；Mg-Sn系合金；合金化；顯微組織；力學性能

鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、阻尼和導熱性能好等優點，在汽車、通訊電子和航空航天等領域獲得日益廣泛的應用[1]。諸多鎂合金零部件在應用過程中要承受高溫和長時間應力作用，這對其耐熱性能提出較高要求。Mg-Al和Mg-Zn系耐熱鎂合金組織中主要強化相β-Mg17Al12和MgZn2的熱穩定性均較差，難以作為高溫狀態下長時間使用的零部件；Mg-RE系耐熱鎂合金組織中主要強化相Mg-RE的熱穩定性顯著提高，高溫性能最優異，但其價格普遍較高，目前仍主要應用于航空航天和軍事等領域[2]。為此，開發新型低成本高性能耐熱鎂合金才可進一步拓寬其應用領域。與之相比，Mg-Sn系耐熱鎂合金具有疏松和熱裂等鑄造缺陷較少、時效強化效果顯著、高溫性能優異和成本較低廉等特點，因此新型Mg-Sn系耐熱鎂合金已在國內外引起廣泛重視，但總體仍處于起步階段，許多研究工作亟待開展。前期研究表明[3]，具有較少Mg2Sn相的鑄態Mg-3.52Sn合金呈現優異的室溫和高溫拉伸力學性能，而具有較多且趨于連續網狀分布的Mg2Sn相的鑄態Mg-6.54Sn合金呈現最佳的高溫拉伸力學性能。雖然研究人員已考察了單獨添加Zn[4-6], Ca[7], Sr[8], Di[9, 10], Er[11]和La[12, 13]及復合添加Al, Si[14]等對Mg-Sn二元合金組織與性能的影響，但不同合金化元素對其組織和力學性能的影響規律仍未完全清楚。為此，本工作在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金中分別添加約1%(質量分數，下同)的常用合金化元素Al, Zn, Nd和Gd，考察其鑄態組織與力學性能的演變規律，為開發新型低成本高性能Mg-Sn系耐熱鎂合金以及拓寬鎂合金的使用范圍提供參考。

1　實驗材料與方法

各合金錠由工業純Mg、純Sn、純Al、純Zn和Mg-30% Nd、Mg-30%Gd中間合金在有混合氣體CO2和體積分數為0.2%SF6保護的MRL-8型鎂合金電阻爐中熔煉而成。待純Mg錠熔化后升溫至1003K，依次將純金屬和中間合金加入熔體中；接著在1h內攪拌熔體兩次，以保證成分均勻性；添加精煉劑并攪拌后升溫至1023K，高溫靜置20min；最后待熔體溫度冷卻至988K，除渣后澆入預熱溫度為523K的楔形金屬型模具中，得到鑄態試樣。

用JY Ultima2型等離子體原子發射光譜儀(ICP)測得鑄態合金中Sn和第三組元M的含量。由于同系列合金中測得的Sn含量差異極小，故統一標示為二元合金中測得的Sn含量。經打磨、拋光的各試樣用體積分數為4%的硝酸酒精溶液腐蝕后，在DM IRM型光學顯微鏡(OM)和配有7412型能譜儀(EDS)的JXA-8100型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行組織觀察。在采用Cu靶的D/MAX-RC型X射線衍射儀(XRD)上進行相組成分析。小型板狀標準拉伸試樣在DNS200型萬能材料試驗機上進行室溫和高溫(423K)的拉伸實驗，拉伸速率為2mm/min。

2　結果與分析

圖1～4分別為鑄態Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的OM和SEM照片。對于Mg-3.52Sn-xM合金， Mg-3.52Sn二元合金鑄態組織為較粗大的樹枝晶，小塊狀高熱穩定相Mg2Sn極少(分別見圖1(a)和圖3(a))；分別添加0.91%Al和1.03%Zn后，鑄態組織形貌均未發生明顯改變，只是樹枝晶有所細化，小塊狀Mg2Sn相仍極少(分別見圖1(b)，(c)和圖3(b)，(c))；分別添加0.92%Nd和1.10%Gd后，鑄態組織形貌均發生明顯改變，樹枝晶已明顯弱化，同時出現較多的小塊狀或細短桿狀化合物(分別見圖1(d)，(e)和圖3(d)，(e))。對于Mg-6.54Sn-xM合金，Mg-6.54Sn二元合金鑄態組織中的樹枝晶有所細化，Mg2Sn相明顯增多，并趨于連續網狀分布于晶界處(分別見圖2(a)和圖4(a))；分別添加0.93%Al和1.08%Zn后，鑄態組織中樹枝晶進一步有所細化，原先趨于連續網狀分布的Mg2Sn相有所破碎(分別見圖2(b)，(c)和圖4(b)，(c))；分別添加0.86%Nd和0.74%Gd后，鑄態組織中的樹枝晶亦明顯弱化，前者合金組織中Mg2Sn相已完全破碎成小塊狀并呈彌散分布，后者合金組織中Mg2Sn相亦明顯破碎，同時均出現較多的小塊狀或細短桿狀化合物(分別見圖2(d)，(e)和圖4(d)，(e))。

圖1　鑄態Mg-3.52Sn-xM合金的OM照片(插圖為高倍照片)(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10GdFig.1　OM photographs of as-cast Mg-3.52Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification)(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10Gd

圖2　鑄態Mg-6.54Sn-xM合金的OM照片(插圖為高倍照片)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74GdFig.2　OM photographs of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74Gd

圖4為鑄鈦Mg-6.54Sn-xM合金的SEM圖，其EDS分析結果列于表1中。由圖4可見，Mg-6.54Sn合金鑄態組織由α-Mg和Mg-Sn相(即Mg2Sn)組成。分別添加0.93%Al和1.08%Zn后，鑄態組織中仍主要存在α-Mg和Mg2Sn相，未出現明顯的含Al或Zn新相，添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基體和Mg2Sn相中；分別添加0.86%Nd和0.74%Gd后，鑄態組織除存在Mg2Sn相(分別見圖4(d)中譜圖5和圖4(e)中譜圖1，2)外，還分別出現明顯的含Nd或Gd新相(分別見圖4(d)中譜圖1～4和圖4(e)中譜圖3，5)。

為了進一步確定Mg-Sn合金分別添加Al, Zn, Nd和Gd后的相組成，分析了鑄態Mg-6.54Sn-xM合金的XRD譜(見圖5)。由圖5可見，鑄態Mg-6.54Sn合金的XRD譜由α-Mg和Mg2Sn相的峰組成；鑄態Mg-6.54Sn-0.93Al和Mg-6.54Sn-1.08Zn合金的XRD譜仍只存在上述兩相峰，未出現其他相的峰；而鑄態Mg-6.54Sn-0.86Nd和 Mg-6.54Sn-0.74Gd合金的XRD譜除存在上述兩相峰外，還分別出現Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相的峰。結合EDS結果認為，分別添加0.86%Nd和0.74%Gd后析出的小塊狀或細短桿狀化合物應分別為Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。

圖3　鑄態Mg-3.52Sn-xM合金的SEM照片(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10GdFig.3　SEM photographs of as-cast Mg-3.52Sn-xM alloys(a)Mg-3.52Sn;(b)Mg-3.52Sn-0.91Al;(c)Mg-3.52Sn-1.03Zn;(d)Mg-3.52Sn-0.92Nd;(e)Mg-3.52Sn-1.10Gd

圖4　鑄態Mg-6.54Sn-xM合金的SEM照片(插圖為局部成分分析的高倍圖)(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74GdFig.4　SEM photographs of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys(the insets are the photographs with high magnification in order to analyze the local compositions)　(a)Mg-6.54Sn;(b)Mg-6.54Sn-0.93Al;(c)Mg-6.54Sn-1.08Zn;(d)Mg-6.54Sn-0.86Nd;(e)Mg-6.54Sn-0.74Gd

元素間形成化合物的難易程度可由其電負性差值Δχ來判斷。Δχ值越大，元素間結合力越大，越易形成金屬間化合物[15]。元素Mg, Sn, Al, Zn, Nd和Gd的電負性χ分別為1.31, 1.96, 1.61, 1.65, 1.14和1.20[16]。可見，元素Al, Zn與Sn, Mg間的Δχ值均較接近，同時該兩者元素在Mg中的最大固溶度均很大(分別為12.7%和8.4%)，因此添加的少量Al, Zn(約1%)均先固溶于α-Mg基體和Mg2Sn相中，未出現明顯的含Al或Zn新相；而元素Nd, Gd與Sn, Mg間的Δχ值相差很大，且Nd, Gd與Sn間的Δχ值(分別為0.82和0.76)均遠大于Nd, Gd與Mg間的Δχ值(分別為0.17和0.11)，因此僅從熱力學角度來看，Mg-Sn合金中分別加入的Nd和Gd將優先與Sn結合生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd化合物，而非Mg-Nd和Mg-Gd二元化合物，這被EDS和XRD結果所證實(分別見表1和圖5)。

表1　鑄態Mg-6.54Sn-xM合金的EDS結果(原子分數/%)

圖5　鑄態Mg-6.54Sn-xM合金的XRD譜Fig.5　XRD spectra of as-cast Mg-6.54Sn-xM alloys

稀土Nd和Gd均為表面活性元素，在Mg2Sn相生長過程中可吸附在其生長尖端，同時添加的很大部分Al和Zn亦固溶于Mg2Sn相中，兩者均能抑制其長大，因此可破碎和細化Mg2Sn相；同時生成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相將消耗合金液中部分Sn原子，無疑會減少Mg2Sn相的數量。在合金凝固過程中，Nd和Gd參與共晶反應，形成Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相，與α-Mg和Mg2Sn相共同組成共晶體。Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相被推移到生長界面，阻礙枝晶的自由生長，從而鑄態組織有所細化。

表2為鑄態Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的拉伸力學性能。可見，在Mg-Sn合金中分別添加約1%的Al和Zn后，合金的室溫和高溫綜合拉伸力學性能均有所提高，室溫抗拉強度σb的提高幅度為11～18MPa，前系列合金伸長率δ有所提高，后系列合金的δ保持不變；高溫σb的提高幅度為6～19MPa，添加約1%的Al元素后合金的δ有所降低，而添加約1%的Zn后合金的δ有所提高。添加約1%的Nd后，室溫和高溫綜合拉伸力學性能均明顯降低，特別是Mg-3.52Sn-0.92Nd合金。添加約1%的Gd后，室溫綜合拉伸力學性能亦有所降低，但高溫綜合拉伸力學性能稍有提高。這與鑄態Mg-Al系合金中添加稀土RE后拉伸力學性能均能顯著提高所不同，表明在Mg-Sn合金中應避免采用直接添加RE來改善組織和提高性能。綜上所述，在Mg-Sn二元合金中分別添加約1%的Al和Zn能有效提高其室溫和高溫拉伸力學性能，而分別添加約1%的Nd和Gd則不能有效提高其室溫和高溫拉伸力學性能，且Nd的弱化效果更明顯。

在Mg-6.54Sn合金中分別添加約1%的Al和Zn后，原先趨于連續網狀分布的Mg2Sn相轉變為斷續分布，強化了晶界結合力。同時在Mg-Sn合金中添加的少量Al和Zn固溶于α-Mg基體，通過固溶強化方式提高了合金的強度和塑性。但分別添加約1%的Nd和Gd后，由于這些元素在Mg中固溶度相對較小，優先與Mg，Sn結合形成三元Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd相。顯然，新相的形成使強化相Mg2Sn明顯減少，減弱了原有的強化效果，而少量第二相在晶內出現對提高強度貢獻不大。因此，合金的室溫和高溫拉伸力學性能均得不到有效提高，且Nd的弱化效果更明顯；此外，在Mg-Sn系合金中直接添加RE并不是有效的強化途徑。

表2　鑄態Mg-3.52Sn-xM和Mg-6.54Sn-xM合金的拉伸力學性能

3　結論

(1)在Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn兩種合金中分別單獨添加約1%的Al和Zn后，粗大樹枝晶有所細化或明顯細化，且高Sn含量合金組織中原先趨于連續網狀分布的Mg2Sn相有所破碎；分別單獨添加約1%的Nd和Gd后，樹枝晶明顯弱化，高Sn含量合金組織中的Mg2Sn相已完全破碎成小塊狀彌散分布或明顯破碎，同時出現較多的小塊狀或細短桿狀化合物Mg-Sn-Nd和Mg-Sn-Gd。

(2)添加約1%的Al和Zn后，Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn二元合金的室溫抗拉強度分別達到163～164MPa和129～136MPa，較基礎合金提高了11～18MPa，且Mg-3.52Sn合金的伸長率也有所提高；高溫抗拉強度分別提高至105～106MPa和98～106MPa，較基礎合金提高了6～19MPa。而添加約1%的Nd和Gd則不能有效提高Mg-3.52Sn和Mg-6.54Sn合金的室溫和高溫拉伸力學性能，且Nd的弱化效果更明顯。

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Effects of Third Constituent on As-cast Microstructures and Mechanical Properties of Mg-Sn Alloy

HUANG Zheng-hua1，LIU Wang-hanbo1,2，QI Wen-jun1，XU Jing1

(1 Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2 School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

As-cast microstructures and phase compositions of Mg-3.52Sn-xMand Mg-6.54Sn-xM(M=Al, Zn, Nd, Gd) alloys were investigated by optical microscope, scanning electron microscope and X-ray diffraction. Meanwhile, the tensile mechanical properties were tested. The results show that the coarse dendrite is refined slightly and few block Mg2Sn phase still exists when 0.91% (mass fraction, the same below) Al and 1.03%Zn are added into Mg-3.52Sn alloy, respectively. When 0.92%Nd and 1.10%Gd are added respectively, the dendrite weakens obviously and many small block or fine short rod-shaped compounds Mg-Sn-Nd and Mg-Sn-Gd can be observed. When 0.93%Al and 1.08%Zn are added into Mg-6.54Sn respectively, the dendrite is refined obviously and Mg2Sn phase tending to precipitate in the state of continuous net begins to break slightly. When 0.86%Nd and 0.74%Gd are added respectively, the dendrite weakens significantly and Mg2Sn phase has already broken into small block completely or significantly. Meanwhile, many small block or fine short rod-shaped compounds Mg-Sn-Nd and Mg-Sn-Gd can also be observed. The respective addition of about 1%Al and Zn into the Mg-3.52Sn and Mg-6.54Sn binary alloys respectively can enhance the tensile mechanical properties namely the ambient and elevated temperatures effectively, while the respective addition of about 1%Nd and Gd cannot enhance them effectively, especially for the addition of Nd.

heat-resistant magnesium alloy;Mg-Sn series alloy;alloying;microstructure;mechanical property

黃正華(1978-)，男，博士，高級工程師，主要從事高性能鎂合金的開發及應用，聯系地址：廣東省廣州市天河區長興路363號廣州有色金屬研究院金屬加工與成型技術研究所(510650)，E-mail: zhhuang@live.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.009

TG146

A

1001-4381(2016)06-0056-07

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2013AA031001)；廣州有色金屬研究院博士啟動基金項目(2013B003)

2014-11-13;

2015-02-11