3D氧化石墨烯納米帶-碳納米管/TPU復合材料薄膜的制備與性能

鄭輝東

(福州大學 石油化工學院，福州 350108)

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3D氧化石墨烯納米帶-碳納米管/TPU復合材料薄膜的制備與性能

鄭輝東

(福州大學 石油化工學院，福州 350108)

利用溶液成型法制得3D功能化氧化石墨烯納米帶-碳納米管(pGONRs-CNTs)/熱塑性聚氨酯(TPU)復合材料薄膜。采用FTIR，XRD，XPS和TEM對所得pGONRs-CNTs的結構及性能進行表征，并結合所得TPU復合材料薄膜的氧氣透過率和拉伸性能測試以及表面形貌觀察，研究GONRs與CNTs的協同作用以及不同含量pGONRs-CNTs對TPU復合材料薄膜阻隔和力學性能的影響。結果表明：pGONRs-CNTs復合體具有獨特的3D交織狀結構，其中GONRs間通過CNTs鏈接，二者間較強的π-π鍵使得這種結合形態牢固緊密，同時CNTs的存在也起到支撐骨架的作用，防止GONRs的滑移與團聚；通過異氰酸苯酯的改性處理，pGONRs-CNTs復合體的親油性得到明顯提高，同時較為龐大的異氰酸根的引入，使得GONR-GONR間的層間距得到了進一步的提高，更有利于其在聚合物基體中實現均勻分散。當pGONRs-CNTs質量分數為0.5%時，pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜的氧氣透過率和拉伸強度相比純TPU薄膜分別降低了63.08%和提高了46.55%，阻隔性能和力學性能均得到顯著改善。

3D氧化石墨烯納米帶-碳納米管；TPU復合材料薄膜；氧氣透過率；阻隔性能

熱塑性聚氨酯(TPU)是一類彈性嵌段共聚物，由含有剛性氨基甲酸酯基團的硬段區(HSs)和含有C—O單鍵和C—C單鍵等能夠自由變換構象的軟段區(SSs)共同構成[1]。HSs中的氨基甲酸酯基團具有強極性，易形成分子內氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區，室溫條件下這些微區在整個TPU分子中起到了物理交聯點和內增強劑的作用，賦予了TPU材料高模量和高硬度等優異性能；SSs中含有的C—O鍵和C—C鍵等在常溫下易形成各種構象，賦予了TPU彈性體良好的橡膠彈性和耐低溫性[2,3]。基于上述性能優勢，目前TPU已在建筑材料、汽車零部件、運動裝備以及薄膜材料等領域得到廣泛應用[4-8]。然而需要指出的是，目前的TPU材料還無法滿足一些對阻隔及力學性能有較高要求的特定領域，如食品藥品包裝薄膜材料、醫療床墊以及頁巖氣等非常規氣態能源儲存設備等。故而為進一步擴寬TPU材料的應用范圍，提高TPU產品的附加值，改善其阻隔及力學性能是非常有必要的[9,10]。

氧化石墨烯納米帶(GONRs)作為石墨烯的一種極具發展前景的二維變體，除了具有石墨烯的優良性能外，其還具有自身一些獨特的性能優勢，如制備方法簡便、表面具有豐富的含氧官能團、反應活性高等[11-13]。此外，GONRs具有特殊的薄帶狀結構以及優異的抗滲透性能，其若能夠在聚合物基體中實現良好分散，則將會使聚合物的阻隔性能得到顯著改善[12,14]。然而GONRs也存在一些性能缺陷，例如其在聚合物基體中極易發生團聚從而導致在基體中的非均勻性分散，同時由于具有較強的親水特性，從而很難在DMF等有機溶劑中實現良好分散[15,16]。基于此，制備出了一系列GONRs-CNTs復合體，其中GONRs帶寬接近200nm，可看作為二維材料，而CNTs則屬于典型的一維材料。一維CNTs穿插纏繞在二維GONRs片層間，可有效地防止GONRs的團聚，并形成一種3D結構的不滲透填料，以期利用這種特殊結構的填料來改善TPU的阻隔和力學性能，充分發揮二者在聚合物應用領域中的綜合性能。研究發現當控制反應體系中CNTs與KMnO4的質量比為1∶4時，所得GONRs67%-CNTs復合體的抗滲透性能較佳，可明顯降低TPU膜材的氧氣透過率[17]。然而由于在GONRs67%-CNTs復合體表面存在一定量的含氧基團，使其呈現出了一定的親水性，此外，在該復合體中GONR間由于含氧基團的相互作用，導致相鄰GONR間存在一定的氫鍵作用力，正是由于上述情況的相互影響，最終使得GONRs-CNTs復合體無法在DMF中實現完全剝離以及優異的超分散[14,15,18-20]。

為了實現在TPU基體中優異的分散效果、適應產品高阻隔的需求并未較大程度地降低最終產品透明度的目標為前提下，本工作使用異氰酸苯酯對所得GONRs67%-CNTs復合體進行改性處理得到了能夠在DMF中實現持久分散的3D功能化GONRs-CNTs(pGONRs-CNTs)復合體，隨后通過溶液成型法獲得pGONRs-CNTs低質量分數(0.1%～1.0%)的pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜，并主要針對其阻隔和拉伸性能進行了研究。實驗結果表明，通過向TPU基體中引入適量具有超分散性的3D結構納米復合體可以獲得高阻隔及高力學性能的TPU材料。從目前的國內外文獻可知，有關異氰酸苯酯類有機物對GONRs-CNTs復合體進行功能化處理，并將其應用于TPU阻隔及力學性能等改性領域的研究還鮮有報道，本研究為今后開發新型高性能聚合物基納米復合材料提供了一種較為新穎的思路。

1　實驗材料與方法

1.1原料

TPU，型號：88T90，拜耳材料科技有限公司；MWCNTs，型號：L-MWNT-4060 (管徑40～60nm，純度>97%)，深圳納米港有限公司；異氰酸苯酯、H2O2(30%，GR)，國藥集團化學試劑有限公司；KMnO4，H2SO4(98%)，H3PO4(85.5%)，CH2Cl2(99.5%)，HCl，DMF等均為市售，AR。

1.23D GONRs-CNTs納米材料復合體的制備

將180mL H2SO4倒入250mL圓底燒瓶中，隨后將20mL H3PO4緩慢加入到上述酸液中，并在一定轉速下攪拌均勻。接著加入1g MWCNTs并攪拌1.5h，待MWCNTs分散均勻后，將4g KMnO4緩慢加入到上述混酸中(控制KMnO4的加料速率，約為1g/h)，隨后攪拌1h。攪拌均勻后將上述反應體系移至50℃的油浴鍋中反應20h，之后將反應體系自然冷卻至室溫并緩慢倒入500mL冰水混合物中，凝結2h后加入12mL H2O2攪拌1.5h，然后將混合液在100W的超聲波清洗器中分散30min，加入適量HCl與去離子水后在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌多次以除去體系中的微量雜質并調節體系至中性，最后在冷凍干燥機中干燥48h，得到充分干燥的3D GONRs-CNTs納米材料復合體。具體制備過程如圖1所示，通過適當的氧化處理將MWCNTs的外管徑縱向切割為GONRs，而留有一定含量的內管徑(相當于層數和管徑都變小的多壁碳納米管，甚至變成單壁碳納米管)。本實驗所用MWCNTs管徑為40～60nm，比表面積約為40～70m2/g。當切開后，內管徑的有效接觸面積增大很多，如果成為單壁，比表面積甚至可高達600m2/g，這種大比表面積的CNTs可以有效地阻止GONRs的團聚。

圖1　GONRs-CNTs制備過程示意圖Fig.1　Schematic diagram showing the preparation process of GONRs-CNTs

1.33D pGONRs-CNTs納米材料復合體的制備

稱量0.5g GONRs-CNTs復合體緩慢加入含有100mL DMF的三口燒瓶中，超聲1h形成均勻分散液，隨后對該反應體系進行“抽真空-充N2”處理以確保充分除去體系中的水蒸氣等殘留氣體。待上述體系穩定后，用針孔注射器向其中快速注入2g異氰酸苯酯并且保證在N2存在下反應24h。反應結束后，將上述混液緩慢倒入200mL二氯甲烷溶液中凝結2h。隨后用二氯甲烷和去離子水在油性濾膜上過濾洗滌多次以除去體系中未反應完全的異氰酸苯酯并調節體系至中性，最后在冷凍干燥機中干燥48h，得到3D功能化GONRs-CNTs (pGONRs-CNTs)復合體。

1.4pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜的制備

首先將0.015g pGONRs-CNTs加入到含有80mL DMF的燒杯中，超聲1.5h后向其中加入15g TPU，將上述混合體系放入65℃的真空干燥箱中溶脹48h。緊接著將該混合體系在機械攪拌機上勻速攪拌5～6h直至TPU完全溶解后，置于100W的超聲波清洗器中超聲分散30min并靜置1.5h以確保基本除去糊狀液體中的氣泡。將表面整潔的玻璃板放置于涂膜機上進行涂膜，控制涂膜厚度0.08mm左右，待溶劑充分揮發后得到pGONRs-CNTs為0.1%(質量分數,下同)的pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜。按照上述相同工藝在涂膜機上依次制備pGONRs-CNTs質量分數為0.2%，0.3%，0.5%，1.0%的TPU復合材料薄膜。以上薄膜每種試樣制備3個，并制備3個純TPU薄膜作為對照實驗。

1.5結構表征與性能測試

紅外光譜分析：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣。X射線衍射分析：Ultima III型多晶X射線衍射儀，Cu靶，掃描速率：4(°)/min。X射線光電子能譜分析：Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀。透射電鏡分析：Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡，分別對MWCNTs，GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的微觀形貌進行表征；JEM-2100型透射電子顯微鏡，對0.5% pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜表面形貌進行分析，薄膜透射測試樣品經EM UC7型冷凍超薄切片機超薄切片獲得。原子力顯微鏡分析：Agilent 5500型原子力顯微鏡，對0.5%pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜表面進行形貌觀察。氧氣透過率測試：BSG-11型壓差法氧氣透過儀，測試標準：GB/T 1038—2000。力學性能測試：CMT 6014型萬能試驗機，測試標準：GB/T 528—1998。

2　結果與討論

2.1不同納米填料的FTIR和分散性分析

圖2　GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

圖3　GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs在DMF中的分散穩定性對比圖 (溶液濃度1mg/mL，超聲1h靜置30d后)Fig.3　GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs dispersions in DMF (1mg/mL, 30days after ultrasonication for 1h)

2.2不同納米填料的XRD分析

圖4為不同納米填料的XRD譜圖。由圖4可得，原始CNTs在2θ=26.36°處出現了(002) 晶面所對應的衍射峰，并且峰形尖銳，說明其結晶度較高。當MWCNTs經部分氧化切割處理后，原有26.36°處的強衍射峰顯著弱化，另外在2θ=10.10°處出現了GONRs (001)晶面所對應的衍射峰，上述兩峰的同時出現表明在本實驗中成功制得了3D GONRs-CNTs納米材料復合體[17]。由圖4中pGONRs-CNTs的XRD譜圖可知，利用異氰酸苯酯對GONRs-CNTs改性處理后，GONRs-CNTs中GONRs的結構發生了較為明顯的變化，(001)晶面所對應的衍射峰位向左滑移，在2θ=8.51°處出現了一個寬化的衍射峰，相應層間距由原始GONRs的0.88nm擴大至1.04nm。這主要是因為GONRs-CNTs復合體經改性處理后，結構層基面上引入了較為龐大的異氰酸根等官能團，使得片層間距增大[15]，進而可更好地與聚合物復合。

圖4　MWCNTs，GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of pristine MWCNTs, GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

2.3不同納米填料的XPS分析

圖5　GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的XPS全譜(a)以及pGONRs-CNTs的N1s XPS譜圖(b) Fig.5　XPS full spectra of GONRs-CNTs, pGONRs-CNTs (a) and N 1s XPS spectrum of pGONRs-CNTs (b)

2.4不同納米填料的TEM分析

圖6為不同納米填料的TEM圖。從圖6(a)中可以看出原始CNTs的直徑為40～60nm，并且縱橫交錯地相互纏結在一起。當MWCNTs經部分氧化切割處理后，在GONRs67%-CNTs中，薄帶狀結構的GONRs寬度約為160nm，相比CNTs其結構發生了顯著變化。同時正如實驗預期的那樣，在GONRs67%-CNTs中GONRs間通過CNTs鏈接，二者間較強的π-π鍵使得這種結合形態牢固緊密；CNTs的存在也起到了支撐骨架的作用，在一定程度上防止了GONRs的滑移與團聚[17,21]。然而，由于在MWCNTs的縱向氧化過程中，在GONRs-CNTs復合體表面以及邊沿處引入了一定量的-OH和-COOH等含氧基團，相鄰GONR間由于含氧基團的相互作用而產生了氫鍵等作用力，從而使得GONR-GONR間的層間距較小，并有發生相互團聚的可能，如圖6(b)所示。為了充分發揮GONRs67%-CNTs復合體的綜合性能，本研究對其進行了改性處理，所得pGONRs-CNTs的微觀形貌如圖6(c)所示。當GONRs-CNTs復合體經異氰酸苯酯改性后，團聚現象得到明顯改善，同時表面形貌也發生了顯著的變化。pGONRs-CNTs表面變得模糊與粗糙，這主要是因為異氰酸苯酯有機層鍵合到了復合體表面所致[15]，從而使得GONRs-CNTs復合體能夠穩定持久地分散于DMF中進而實現在TPU基體中的均勻分布，詳見圖3及圖7。

圖6　MWCNTs(a)，GONRs-CNTs(b)和pGONRs-CNTs(c)的TEM圖Fig.6　TEM images of pristine MWCNTs (a), GONRs-CNTs (b) and pGONRs-CNTs (c)

2.5復合材料薄膜表面形貌分析

圖7為0.5% pGONRs-CNT/TPU復合材料薄膜的表面AFM和TEM，從這兩幅圖中可以觀察到pGONRs-CNTs大都以充分伸展的形態分布于TPU基體中，未發現有明顯的卷曲纏繞或結塊現象，并且在復合材料薄膜超薄切片的TEM中未能明顯的觀察到薄帶狀結構的GONRs，只可較為明顯地觀察到管徑較小的碳納米管， 因此可得GONRs基本以單層的形式均勻分散于TPU基體中，表明比表面積較大的殘留CNTs能有效地阻止GONRs的團聚，并形成一種獨特的3D結構。這種獨特3D交織狀結構的高阻隔、高活性納米材料復合體在TPU基體中的均勻穩固分布，可明顯地延長甚至阻斷氧氣以及水蒸氣等小分子物質通過TPU薄膜時的通道，形成了一種曲折迂回的路徑，從而顯著地改善了TPU復合材料薄膜的阻隔和拉伸性能。

圖7　0.5% pGONRs-CNTs/TPU復合膜表面AFM(a)和TEM(b)圖Fig.7　AFM (a) and TEM (b) surface micrographs of 0.5% pGONRs-CNTs/TPU composite film

2.6pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜的阻隔性能分析

圖8為純TPU薄膜以及添加不同含量pGONRs-CNTs時所得TPU復合材料薄膜的氧氣透過率(OTR)變化曲線。由圖8可得，純TPU薄膜的OTR值約為460.335cm3·(m2·d·Pa)-1。隨著 pGONRs-CNTs添加量的增加(0.1%～0.5%)，相應TPU復合材料薄膜的OTR值呈現出了較為明顯的下降趨勢，并且當pGONRs-CNTs含量為0.5%時，復合材料薄膜的OTR達到最低值169.937cm3·(m2·d·Pa)-1，相比純TPU薄膜下降了63.08%，阻隔性能得到顯著改善。0.5% pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜阻隔性能的顯著提高，可歸因于以下幾個方面：在適當添加量范圍內，pGONRs-CNTs可在TPU基體中實現均勻穩定分散，并且隨著pGONRs-CNTs含量的增加，該阻隔性填料在聚合物基體中的濃度及分布區間得到提高，故而所得復合材料的阻隔性能得到提升；經有機異氰酸酯表面修飾的pGONRs-CNTs可持久穩定地分散于DMF中，進而在溶液涂覆成膜過程中有利于實現在TPU基體中的均勻穩固分布，極大地改善了無機填料與聚合物基體間的相容性；在pGONRs-CNTs表面及TPU基體內部存在著微量的-OH等活性基團，這些特定基團會與試圖穿過TPU薄膜的氧氣分子以氫鍵等形式相互作用， 從而在一定程度上阻礙或延緩了氧氣分子的通過，有利于TPU復合材料薄膜OTR值的降低[14,22]。正是由于這種具有獨特3D交織狀結構的高阻隔高活性納米材料復合體在TPU基體中的均勻穩固分布，一方面降低了氣體在聚合物中的可溶性，另一方面也使得氣體在聚合物基體中的擴散滲透通路變得曲折迂回，延長甚至阻斷了其的擴散路徑，從而顯著地改善了TPU復合材料薄膜的阻隔性能。

圖8　添加不同含量pGONRs-CNTs時TPU復合材料薄膜的氧氣透過率Fig.8　Oxygen transmission rate of the TPU composite films with different level of pGONRs-CNTs

2.7pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜的拉伸性能分析

圖9為添加不同含量pGONRs-CNTs時TPU復合材料薄膜拉伸強度的變化曲線。由圖9可得，純TPU薄膜的拉伸強度為41.68MPa，隨著pGONRs-CNTs含量的增加，試樣的拉伸強度呈現出了先增大后減小的趨勢。當添加0.5% pGONRs-CNTs時試樣綜合性能達到最佳，其拉伸強度由41.68MPa提高至61.08MPa，相比純TPU薄膜提高了46.55%，拉伸性能得到明顯改善。pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜力學性能的改善，主要有以下幾方面的原因：異氰酸苯酯對GONRs-CNTs復合體的表面修飾處理，極大地改善了無機填料與聚合物基體的兼容性，有利于TPU更容易地插層到GONRs-CNTs中，使得pGONRs-CNTs在TPU基體中分散得更加均勻，同時pGONRs-CNTs粒子具有較大的比表面積，粒子與基體間的界面增大，極大地提高了填料與基體間的界面作用；當pGONRs-CNTs添加量較小時，該3D交織狀結構的高強度高活性填料能夠以納米尺度在TPU基體中實現均勻分散，當聚合物受到外力作用時，填料粒子會對基體分子鏈的滑移產生阻滯作用，導致基體屈服現象延遲，從而使得復合材料的拉伸性能得到改善；當pGONRs-CNTs添加量過多后，一方面影響了TPU分子鏈的有效排列，另一方面納米填料間過于接近，產生團聚的幾率增加，對聚合物基體增強的貢獻降低，甚至會在基體內產生應力集中區域，最終導致復合材料的力學性能下降[23-25]。

圖9　添加不同含量 pGONRs-CNTs 時TPU復合材料薄膜的拉伸性能Fig.9　Tensile property of the TPU composite films with different pGONRs-CNTs content

3　結論

(1) 采用縱向氧化法，將MWCNTs進行適當的切割，使其外管切割成帶狀結構的GONRs，而留有一定含量的內管徑。在所得3D pGONRs-CNTs復合體中GONRs間通過 CNTs鏈接，二者間較強的π-π鍵使得這種結合形態牢固緊密，同時CNTs的存在也起到了支撐骨架的作用，有效地防止了GONRs的滑移與團聚。

(2) 通過異氰酸苯酯的改性處理，pGONRs-CNTs復合體的親油性得到改善；較為龐大的異氰酸根的引入，使得GONR-GONR間的層間距得到了進一步的提高，從而更有利于其在聚合物基體中的均勻分散。

(3) 當pGONRs-CNTs質量分數為0.5%時，pGONRs-CNTs/TPU復合材料薄膜的氧氣透過率和拉伸強度相比純TPU薄膜分別降低了63.08%和提高了46.55%，阻隔性能和力學性能均得到顯著改善。

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Fabrication and Properties of 3D Graphene Oxide Nanoribbons-carbon Nanotubes/TPU Composite Films

ZHENG Hui-dong

(School of Petrochemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

A solution method for modifying thermoplastic polyurethane (TPU) by the introduction of 3D functionalized nanohybrids composed of two-dimensional GONRs and one-dimensional CNTs was applied. FTIR, XRD, XPS and TEM were employed to characterize the structure and properties of GONRs-CNTs hybrids before and after modification. The functionalized GONRs-CNTs (pGONRs-CNTs)/TPU composite films were subsequently prepared by solution coating method on a coating machine. Furthermore, by means of oxygen transmission rate test, tensile test and the observation of surface morphology, the synergetic effect between GONRs and CNTs and the effect of different pGONRs-CNTs content on the barrier and tensile properties of TPU composite films were also studied. The results show that a unique three-dimensional (3D) crosslinked nanostructure is successfully obtained, in which GONRs are bridged by CNTs. We also find that the as-prepared pGONRs-CNTs with neat shape and low defect are evenly dispersed in TPU matrix and form strong interfacial adhesion with the matrix, while the existing of CNTs play the role of supporting frame to prevent GONRs from sliding and aggregation; modified by phenyl isocyanate, the lipophilicity of pGONRs-CNTs composite is obviously improved, while, by the introduction of huge isocyanate, the interlayer spacing is further improved, which is good for uniform dispersion in the polymer matrix. As a result, when the mass fraction of pGONRs-CNTs is 0.5%, the barrier and tensile properties of pGONRs-CNTs/TPU composite films reach to the optimal values: the oxygen transmission rate decreases by 63.08% and the tensile strength increases by 46.55%, compared with those of the neat TPU, which will lead to great benefit for the barrier and mechanical properties of TPU films.

3D GONRs-CNTs；TPU composite film；oxygen transmission rate；barrier property

鄭輝東(1979-)，博士，副教授，博士生導師，研究方向：功能化工材料,聯系地址：福州市大學新區學園路2號福州大學石油化工學院(350108)，E-mail: youngman@fzu.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.001

TB34

A

1001-4381(2016)06-0001-08

福建省科技計劃引導性項目(2015H0016)；福州市科技計劃資助項目(2014-G-72)

2015-07-20;

2016-02-25