頁巖氣開發廢水COD與TOC相關性研究

熊德明，王朝強，梅緒東，張思蘭

重慶市頁巖氣開發環境保護工程技術研究中心，重慶 408000 重慶市涪陵頁巖氣環保研發與技術服務中心，重慶 408000

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頁巖氣開發廢水COD與TOC相關性研究

熊德明，王朝強，梅緒東，張思蘭

重慶市頁巖氣開發環境保護工程技術研究中心，重慶 408000 重慶市涪陵頁巖氣環保研發與技術服務中心，重慶 408000

為了解涪陵頁巖氣田鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水的有機物污染情況，弄清典型廢水COD和TOC的相關性，在充分調研頁巖氣開發廢水產生情況的基礎上，對涪陵頁巖氣田典型廢水進行了取樣測試，建立了COD和TOC關系式，分析了COD和TOC相關性及其主要影響因素，結果表明，廢水中的還原性物質、有機物組分及其部分理化性質對TOC和COD的相關性存在有較明顯的影響；TOC值比COD值更能反映廢水中有機物的含量；COD與TOC關系式的精密度和準確性均滿足質量控制要求，可以通過TOC值預測廢水的COD值，彌補因其他因素導致的COD偏大或偏小的現象。

頁巖氣開發；廢水；COD；TOC；相關性；有機污染物含量

1　廢水來源

涪陵頁巖氣開發中的廢水主要包括鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水等。從目前資料統計情況來看，單井鉆井耗水量(0.94～1.83)×105m3，大于美國單井鉆井耗水量(0.75～1.50)×104m3[11]，單井鉆井廢水515～858m3；單井壓裂耗水量(2.00～6.00)×104m3，大于美國單井壓裂耗水量1.14×104m3[12，13]，其返排率非常低，平均只有5%，所以單井壓裂廢水1000～1980m3；采氣階段單井日產廢水1.5m3。在頁巖氣開發初期，為了減少頁巖氣開發的水資源消耗，降低廢水對環境的污染，鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水采用循環利用方式進行處理，檢測合格后按照一定配比配置鉆井液和壓裂液。但是，在頁巖氣開發后期，則需要考慮廢水處理及其排放的問題。

2　廢水有機物測定試驗

2.1試驗步驟

1)COD測定COD的測定原理是在高溫和強酸性條件下，利用重鉻酸鹽氧化水中有機物，根據消耗重鉻酸鹽的量，換算成COD，測試結果見表1。

表1　頁巖氣開發廢水主要污染物指標

2)TOC測定TOC測定使用的氧化有機污染物的方法有3種；加熱催化氧化、紫外照射-過硫酸鹽氧化和—OH自由基氧化。筆者采用DC-85A TOC總有機碳分析儀對廢水的TOC進行測定分析，測定結果見表1。

2.2試驗結果

圖1　　　　頁巖氣開發廢水稀釋0.5倍COD值和TOC值變化趨勢圖

頁巖氣開發過程中廢水中的污染物非常復雜，包括有機物、無機物(含一些還原性物質)和放射性物質等。這些物質可能導致廢水CODT(有機物的化學需氧量COD1值與無機還原物質的化學需氧量COD2值的和)偏高。頁巖氣開發過程中鉆井階段廢水的COD值和TOC值較高，COD值為6395～8428mg/L，TOC值為1520～2950mg/L；壓裂廢水和采氣廢水的COD值和TOC值較低，COD值為1280～2505mg/L，TOC值為415～708mg/L。從表1可知，鉆井廢水的COD值和TOC值明顯高于壓裂廢水和采氣廢水。

將試驗所取得9個樣品分別稀釋成0.5倍的水樣，而后測試其COD值和TOC值，其變化規律如圖1所示。圖1中，COD0.5為樣品稀釋0.5倍后的COD值，TOC0.5為樣品稀釋0.5倍后的TOC值。

從圖1可知，廢水和稀釋廢水的COD和TOC變化趨勢基本相似，說明兩者變化規律具有很好的相關性——即廢水的COD和TOC均可反映廢水有機物的污染情況。

3　廢水COD和TOC相關性分析

圖2　頁巖氣開發廢水COD與TOC相關關系圖

3.1建立回歸關系式

對涪陵頁巖氣開發區域9個廢水樣品的有機物污染情況進行測試，從測試結果來看(見圖2)，COD和TOC成線性關系，擬合結果如下。

原樣樣品COD和TOC關系式(關系式相關系數R2為0.9716)為：

y=3.01x-74.36

(1)式中，y為COD值，mg/L； x為TOC值，mg/L。

樣品稀釋0.5倍后COD和TOC關系式(關系式相關系數R2為0.9841)為：

y=3.48x-184.56

(2)

3.2回歸關系式的檢驗

1)精密度檢驗在一元線性回歸關系式中，可以利用剩余標準差SE描述回歸直線的精密度，對y(COD值)近似的區間進行估計，相關公式如下：

(3)

式中，R為相關系數；yi為實際測量值；y′為測量平均值；n為樣品數；SE為COD值標準偏差。

根據式(3)可以得到涪陵頁巖氣開發廢水SE=46.13。當廢水濃度減少一半時，SE=13.68。對于測量范圍內的每個TOC值，97%的樣品的COD值均在2條平行線之間。通過計算可得原樣COD值預測區間為y=3.01x-74.36?46.13；稀釋0.5倍樣品COD值預測區間為y=3.48x-184.56?13.68。

2)準確性檢驗利用所得回歸關系式計算涪陵頁巖氣開發廢水的TOC值，將試驗測定的TOC值和預測TOC值進行比對分析(見表2)。

表2　COD計算值和COD實測值誤差分析表

從表2可知，COD實測值和COD計算值之間存在一定的誤差，誤差范圍在10%以內，符合質量控制標準中監測數據誤差小于10%的要求，說明所得TOC-COD關系式可靠，利用TOC值預測的COD值是有效的。

4　廢水COD和TOC相關性主要影響因素

圖3　　　　頁巖氣開發廢水組分對COD與TOC相關性影響圖

4.1有機物組分的影響

廢水中有機物含量對COD與TOC的相關性有一定影響[14，15]。從圖2可知，原樣的COD與TOC成線性關系；當廢水被稀釋0.5倍時，樣品的COD與TOC也成線性關系，即有機物組合穩定，COD與TOC的相關性是穩定的。當組分不同時，其COD與TOC成線性關系，但是其關系式有所不同。以涪陵頁巖氣田3種廢水為例，鉆井廢水、壓裂廢水和采氣廢水的COD值和TOC值成線性關系，如圖3所示。

4.2有機物組分部分理化性質的影響

頁巖氣開發廢水中含少量的苯系物、多環芳烴類有機物和某些大分子有機物。這些有機物結構穩定，難以被重鉻酸鉀氧化；即使有些有機物可以被氧化，也可能因COD測試時間較短，導致某些有機物氧化不完全，產生乙酸，使得樣品的COD測試值偏低[16，17]。另外，廢水中某些有機物的揮發性對樣品COD和TOC相關性有較明顯影響[4]。

4.3廢水中還原性物質的影響

頁巖氣開發廢水中含有大量的還原性物質，如S2-、Fe2+、Cl-、NH4+等，這些離子的存在對COD的測定結果有較大影響。如鉆井廢水是一種弱堿性廢水，其中含有大量的Cl-，Cl-的存在會降低催化劑濃度，使COD測試值偏低；壓裂廢水和采氣廢水則是弱酸性廢水，Fe2+、Cl-、NH4+等會消耗重鉻酸鉀，使得COD值偏高。所以，廢水中的還原性物質會影響廢水中COD和TOC相關性。

5　結論

1)巖頁氣開發廢水COD與TOC成線性關系，當樣品稀釋0.5倍時，其相關性保持不變。

2)頁巖氣開發廢水97%的樣品的COD值均在2條平行線之間，誤差在10%以內，即該關系式的精密度和準確性均滿足質量控制要求。

3)頁巖氣開發廢水中的還原性物質、有機物組分及其部分理化性質對TOC和COD的相關性存在較明顯的影響。所以，頁巖氣開發的廢水TOC值比COD值更能反映廢水中有機物的含量。

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[編輯]趙宏敏

2016-04-16

中國科學院西部行動計劃項目(KZCX2-XB3-12)；中國科學院先導性科技專項(XDB01030403)。

熊德明(1984-)，男，博士，工程師，現主要從事油氣地球化學、油田注氣提高采收率技術和油氣田開發環境保護等方面的研究工作；E-mail：xiongdeming2004@126.com。

TE992.2

A

1673-1409(2016)19-0006-04

[引著格式]熊德明，王朝強，梅緒東，等.頁巖氣開發廢水COD與TOC相關性研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(19)：6～9.