聚合物電學材料的輻射加工技術進展

周成飛(北京市射線應用研究中心 輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

聚合物電學材料的輻射加工技術進展

周成飛(北京市射線應用研究中心 輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

介紹了射線輻照對聚合物電性能的影響，并著重綜述了輻射法制備聚合物導電材料、聚合物介電材料、聚合物基PTC材料及電致發光聚合物的研究進展。

聚合物輻射加工；導電材料；介電材料；PTC材料；電致發光材料

現在一般把利用高能射線（如γ射線和電子束等）與物質相互作用的物理效應、化學效應和生物效應來對材料進行加工處理的手段稱為輻射加工。目前，盡管輻射加工在高分子材料的眾多領域獲得了很好應用，而采用輻射加工技術來制備聚合物電學材料依然是聚合物輻射加工的一個新領域。因此，本文主要就這方面的研究進展作一介紹。

1 射線輻照對聚合物電性能的影響

Datta等[1]曾采用三羥甲基丙烷(TMPTMA)作輻射敏化劑，研究了電子束(EB)輻照對乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(12%的醋酸乙烯含量)電性能的影響。結果表明，與未輻照樣品相比，輻照導致EVA的介電常數和介電損耗因子減少，并認為這可能與輻照造成的交聯因素有關。而Radwan等[2]則用1.5 MeV的電子束輻照制備了丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜，并對其導電性能進行了研究。輻照時采用的吸收劑量分別是5、10、50、125和200 kGy。結果發現，樣品的導電性能隨著吸收劑量的增加而減小，并認為這可能是EB輻照在禁帶中形成了一些陷阱而降低了電荷載流子的運動所致。鄭飛虎等[3]還研究過EB輻照后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的電荷特性，結果表明，電介質的擊穿并不總是發生在電荷的注入過程中，也可以發生在空間電荷的脫阱過程中。

Yang等[4]研究了電子束照射絕緣聚合物薄膜的輻射誘導電導性(RIC)。他們用外偏法方法測定了聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺經EB輻照所形成的RIC，另對聚丙烯來說，還用短路方法確認了RIC是劑量率和輻照時間或總劑量的函數。結果表明，在所有情況下，RIC與劑量率之間呈冪律依存性，但就所研究的材料而言，RIC與輻照時間的依賴關系是不同的。另外，S?rensen[5]還研究了由多能譜電子束輻照所導致的聚氟化乙丙烯（FEP）的輻射誘導電導性。因為FEP作為衛星的熱毯，在空間電離輻射環境下具有特定的電氣行為。這種介電材料在電子束照射下的充電行為，關乎到航天器在天空中的實際運行情況。實驗發現，充電電位作為時間的函數與電子頻譜和電場的關系不大，但明顯地隨著劑量率的變化而變化。

All[6]還研究過EB輻照聚氨酯的電性能，聚氨酯彈性體片材厚度為0.076 mm，劑量范圍為90~300 kGy。結果發現，EB輻照后聚氨酯彈性體的電導率增加，并歸因于輻射降解所致。而Raghu等[7]則研究了電子束輻照對氟化鈉摻雜聚氧化乙烯（PEO）薄膜電導電性和介電性能的影響，結果表明，直流電導率隨著劑量和溫度的增加而增加，并服從Arrhenius規律。在25 kGy和338 K時所獲得的最大電導率為1.1 × 10-5S/ cm，最小活化能為0.25 eV；并且，劑量再增加卻導致導電性降低。而介電常數在低頻區域(40~640 Hz)是急劇下降，隨后在較高頻率區域卻呈現沒有什么影響。在25 kGy的劑量時介電常數和交流電導率的增加可歸因于分子鏈斷裂所致。進一步增加到如50和75 kGy的劑量時，卻導致介電常數和交流電導率的降低，并認為這是交聯所致。

2 導電材料

Sonkawade等[8]曾研究過γ射線和中子輻照對聚苯胺導電聚合物的影響。研究中所用劑量，γ射線輻照為15-41.9 kGy，中子輻照為6-504 Gy。廣角X光衍射(XRD)分析表明，輻照后結晶度和顆粒大小得到提高，這可歸因于交聯機理所致。導電性測試結果表明，輻照前后聚苯胺膜在電流-電壓(I-V)特性上都呈現歐姆行為，但輻照后由于載流子濃度的增強而使其導電性獲得提高。

Okamoto等[9]還研究過γ射線和電子束輻照對聚合物電解質的影響，發現輻照可提高PEO類電解質的導電性。而Bhadra等[10]曾利用電子束（EB）輻射交聯技術制備了聚苯胺(PAN)與聚烯烴熱塑性彈性體的半導電復合材料。具體上，PAN是由苯胺的氧化乳液聚合而制得，并與聚烯烴熱塑性彈性體乙烯辛烯共聚物按不同比例混合而制得半導電復合材料。結果表明，通過輻射交聯可明顯改善這一半導電復合材料的物理機械性能。

3 介電材料

Suljovrujic等[11]曾通過介電松弛譜的測定研究過γ輻射對等規聚丙烯（iPP）介電行為的影響。具體實驗是，在空氣氣氛中用700 kGy的吸收劑量對iPP進行γ射線輻照。這研究的最主要之處，是揭示了iPP對γ輻射的高介電和/或松弛敏感性。Pawde等[12]則采用電子束輻照方法研究過輻射對聚丙烯介電性能的影響，結果發現輻照后聚丙烯薄膜的介電常數和介電損耗發生顯著的變化，說明電子束輻射改性聚丙烯可以作為良好的介電材料來使用。

EI-Sayed等[13]研究了電子束輻照對聚乙烯醇（PVA）/聚乙二醇（PEG）共混物介電性能的影響。PVA/PEG共混膜是用溶液澆鑄法制得，輻照試驗是用1.5 MeV的電子束，吸收劑量范圍為0~70 kGy。介電常數（ε′）和介電損耗（ε″）測定的溫度范圍為308~408 K，頻率范圍為30~3 MHz。研究結果表明，ε′和ε″當吸收劑量為5和10 kGy時是減少，而在吸收劑量為10~70 kGy范圍內是增加。

Shah等[14]探討過質子束照射聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Ni粉復合薄膜的介電性能。Ni粉添加量為10%~40%；質子束照射用3 MeV的質子束，能量密度為1 013 ions/cm2；介電響應的測試頻率范圍為100~30 MHz。結果表明，介電常數在寬頻率范圍內幾乎保持恒定，但在較高頻率時減少。然而，它隨著金屬含量和能量密度的增加而增加。而介電損耗是隨著頻率增加而減小。另外，Singh等[15]還研究過離子束輻照對PMMA/Cu粉復合材料介電性能的影響，也得到了相類似的結果。

最近，作者等采用γ射線輻射交聯法制備了八乙烯基籠型結構倍半硅氧烷(OVS)-聚氨酯(PU)納米復合介電材料，具體的技術路線如圖1所示。樣品1 和2分別表示不含OVS的PU在輻照前后的情況 (50 kGy)，而樣品3和4則分別表示OVS-PU在輻照前后的情況。介電常數的測試結果如圖2使示，并且，樣品1、2、3和4的平均介電常數分別是2.747、2.291、2.551和2.276。研究結果表明，經50 kGy的γ射線輻照后，都使介電常數增大，并可歸于輻射交聯所致。

圖1 輻射交聯法制備OVS-PU納米復合介電材料的技術路線

圖2 OVS-PU納米復合材料介電常數的測試結果

4 正溫度系數材料

正溫度系數(PTC)材料就是指電阻率隨著溫度升高而增加的一類材料。如圖3所示，這類材料的電阻率在很窄的溫度范圍內急劇增加幾個至十幾個數量級的現象（見曲線部分II），這一般稱其為PTC效應。迄今為止，在用輻射技術來制備聚合物基PTC材料方面已取得了不少進展[16~26]。

圖3 PTC材料電阻率-溫度關系曲線

謝鴻峰等[18]曾研究了輻射交聯對低密度聚乙烯 (LDPE)/炭黑(CB)復合物PTC效應穩定性的影響，發現輻射交聯可以有效地提高復合物正溫度系數(PTC)效應的重復性。而羅延齡等[19]則研究了輻射交聯及其劑量不同對LLDPE／聚醋酸乙烯(EVA)／CB導電復合材料PTC特性及電致發熱特性的影響，結果表明，輻射交聯可明顯改善高聚物基體及與炭黑粒子兩相界面，消除高溫下產生的NTC現象，并可提高元件的電致發熱穩定性。

Liu等[20]在氬等離子體預處理的高密度聚乙烯(PHDPE)中混入納米導電納米炭黑（CB）和無機阻燃劑氫氧化鎂，并用γ射線進行輻照。結果表明，等離子體處理顯著改善復合材料的，室溫體積電阻率和PTC效應。并且，通過γ射線輻照能夠有效地消除復合材料的負溫度系數（NTC）效應，提高復合材料的PTC強度。而何慧等[21]則采用60Co γ-射線對高密度聚乙烯（HDPE）/CB導電復合材料進行輻射處理，研究了輻射劑量對于該復合材料室溫電導率、PTC性能及穩定性的影響。結果發現，在50~300 kGy范圍內，隨著輻射劑量的增加，復合材料的PTC強度增大，且復合材料的穩定性有所提高，NTC效應有所降低；同時，輻射交聯對體系的室溫電阻率影響不大。DSC測試表明，當輻射劑量為150 kGy時，輻射處理對于HDPE的熔點、結晶度影響不大。

另外，彭朝榮等[22]將不同共結晶度的HDPE/乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)復合體系經γ射線輻射交聯，考察該復合體系共結晶性對其正溫度系數(PTC)特性影響。結果表明，共結晶提高該復合體系的開關溫度畸變性和熱穩定性，但對開關溫度重現性影響不顯著。而李博等[24]還采用溶液混合、超聲波分散的方法，制備了多壁碳納米管 (MWNTs)/高密度聚乙烯(HDPE)、MWNTs/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)兩種復合材料，并對其進行50、150、300 kGy的γ射線輻照，研究了MWNTs/PE復合材料的輻射交聯對電性能的影響。結果表明，MWNTs/P復合材料經過輻射交聯后，室溫體積電阻率增加，PTC強度增加。

另外，Kim等[25]還研究了γ射線輻射改性的導電尼龍/CB復合材料的PTC特性，輻照時采用的劑量為50、100和150 kGy。結果表明，與未輻照的樣品相比，輻射交聯的樣品能改善尼龍/CB復合材料的PTC重復性。另外，羅延齡等[26]還研究了電子束輻照對聚偏氟乙烯／氟橡膠／爐法炭黑導電復合材料正溫度系數(PTC)重復性及電阻穩定性的影響規律。結果表明，隨吸收劑量提高，凝膠含量上升，PTC重復性提高。

5 電致發光材料

電致發光是某些物質被施加電壓后，將電能直接轉化為光能的一種物理現象。有許多材料具有這種發光特性，對于聚合物來說，聚對苯撐乙烯(PPV) 是最早使用的聚合物電致發光材料，是一種線性共軛高分子材料。

Hikmet等[9]研究了采用EB輻照使電致發光聚合物聚亞苯基乙烯(PPV)獲得交聯。增加輻照導致增加交聯，而使聚合物內的空穴遷移率的下降，而電致發光量子效率卻保持不變。因此，這種輻射交聯的電致發光聚合物有望在電致發光器件方面獲得應用。

6 結語

迄今為止，在輻射法制備聚合物電學材料方面所涉及的輻射改性方法主要是輻射交聯技術，盡管如此，其研究內容卻相當豐富，不光是導電材料和介電材料，還有PTC材料及電致發光材料。毫無疑問，隨著人們對高能射線認識的不斷深入，輻射加工技術在聚合物電學材料的發展中必將發揮更大的作用。

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Progress of Polymer radiation processing technology for electrical materials

Progress of Polymer radiation processing technology for electrical materials

Zhou Chenfei
(Beijing Ray Applied Research Center, Beijing Key Laboratory of Radiating New Material, Beijing 100015 )

This paper introduced the ray irradiation effect on polymer performance, and emphatically summarized the research progress of polymer conductive material, polymer dielectric materials, polymerbased PTC materials and electroluminescent polymers prepared by radiation method.

polymer radiation processing; conductive material; dielectric material; PTC materials; electroluminescent material

TQ320.61

：1009-797X(2016)15-0004-04

ADOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.003

（R-03)

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術研究。

通訊郵箱：zhou_chengfei@163.com

2016-03-02