碳納米管的電化學性能、處理方法及其在生物藥學方面的應用

馬燕燕（河南質量工程職業學院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

碳納米管的電化學性能、處理方法及其在生物藥學方面的應用

馬燕燕
（河南質量工程職業學院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

近年來，碳納米管（CNTs）以其獨特的結構和性能使其在化學、物理學和材料學領域吸引了廣泛的注意力。它具有優良的電催化活性和獨特的物理化學性質，可以促進某些電活性物質和電極間的電子轉移，增強某些反應的電催化活性，易于在電極表面固載。目前，碳納米管被廣泛應用于電化學生物藥學分析領域。

碳納米管；電化學性能；處理方法；生物藥學

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.027

1　碳納米管結構、電化學性能及其處理方法

1.1碳納米管的結構

自從上世紀九十年代日本科學家Sumio Iijima［1］在高分辨透射電鏡下發現一種針狀的管形碳單質以來，CNTs以特有的電學和化學性質，迅速成為化學、物理及材料科學等領域的研究熱點，人們對它的電子特性給予了極大的關注。

CNTs具有獨特的納米尺度管狀結構和大的長徑比，可分為兩種類型：單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。SWNT可看成長的石墨片按一定方向卷而形成的圓筒，其性質決定于卷曲方向和圓筒直徑。SWNT由物化性質不同的兩個獨立區域（管壁和管端）構成。MWNT則可視為不同管徑SWNTs的同軸卷曲而成，由一至幾百個甚至幾千個同軸碳殼構成，每層殼間距大約為0.34nm。

1.2碳納米管的電學性能

碳納米管的電學性能隨石墨片的卷曲角度和碳管直徑的變化而變化。不同結構的SWNT具有不同的電學性質。理論計算和試驗都表明有三分之一的小直徑碳納米管是金屬性的，其余的碳納米管是半導體的。所有的扶手椅型碳納米管是金屬性的，螺旋型和鋸齒型碳納米管中部分具有金屬性，部分是半導體的。

MWNT的電學性能與SWNT類似，因為石墨層之間的影響很微弱。對金屬性納米碳管來說，在室溫下電子傳輸具有彈道傳輸性能，也就是說沿納米碳管軸向電子傳輸不會發生散射，這就使得納米碳管可以傳輸很高電流而不產生熱量。

1.3碳納米管的化學性能

通常CNTs具有六元碳環石墨平面結構并不活潑，但是由于π軌道的彎曲，CNTs也易于發生一些化學反應。氧化反應研究表明CNTs的管端比柱體部分更活潑。計算表明，管端五元碳環的石墨平面平均負荷密度要比柱體六元碳環大3～4倍，可用作電活性位點。CNTs的結構缺陷所導致的整體拓撲結構改變能從根本上解釋其活性高于石墨。

1.4碳納米管的處理方法

由于通常方法制備出的CNTs樣品一般都含有金屬催化劑顆粒和無定形碳等雜質，導致其在溶劑中的分散性不好不宜制備生化傳感器。因此，為提高其在極性分散體系的溶解性，需要對其做酸處理，具體方法如下：在100mL試管中裝入40mL濃硫酸/硝酸（3：1）混合液，將純凈的CNTs浸入其中，在35～40℃的水浴中超聲處理24h，所得懸浮液用200mL水稀釋，較大的CNTs段富集在孔徑為100nm的過濾膜上，用10mmol/L的NaOH的溶液沖洗。

2　碳納米管修飾電極在生物藥學方面的應用

在CNTs修飾電極上，一些重要分析物特別是生物小分子和藥物分子的測定，被廣泛研究。尤其是存在于哺乳動物中樞神經系統中十分重要的神經傳質，如多巴胺、凝血酶等的測定，人們倍感興趣。然而，由于哺乳動物神經和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經傳導質和抗壞血酸的氧化電位接近，用傳統的電極進行電分析時存在相互干擾。

Wu等［2］研究MWNT分散在Nafion溶液中，分散液以成膜形式修飾玻璃碳電極，從而實現其對多巴胺的選擇性測定。作者采用0.1% Nafion-0.2 mg/mL的MWNT分散液涂覆在玻碳電極表面來修飾電極，即使在分別500倍于多巴胺濃度的抗壞血酸和150倍于多巴胺濃度的尿酸的存在下，該修飾電極依然顯示出其對多巴胺的特異性響應。多巴胺在修飾電極上發生了有兩個電子參與的可逆氧化還原反應。當修飾電極對多巴胺溶液在-0.2～0.8 V之間進行循環伏安掃描時，發現在0.098 V和-0.041 V分別出現多巴胺的氧化還原特征峰。該研究發現多巴胺檢測濃度的線性校準范圍為1×10-8～1×10-5mol/L，檢測限是2.5×10-9mol/L。N-M/GCE電極對多巴胺的測定表現出了很好的靈敏度，選擇性和穩定性。

Li等［3］采用碳納米管修飾玻璃碳電極來測定凝血酶。作者以與凝血酶結合的適配子作為電信號識別元素，碳納米管作為電化學捕獲探針的載體。胺基修飾的捕獲探針通過共價鍵連接到碳納米管修飾的玻璃碳電極上，包含有TBA的靶向適配子探針用二茂鐵來標記，適配子探針通過與捕獲探針發生反應固定在電極表面，從而特異性的識別凝血酶。研究發現凝血酶檢測濃度的線性校準范圍為1×10-12～5×10-10mol/L，檢測限是5×10-13mol/L。

Saeed Shahrokhian等［4］通過制備MWNT修飾的碳糊電極采用伏安法選擇性的檢測異煙肼。在HAc-NaAc緩沖溶液中異煙肼的電化學氧化通過循環伏安法和差分脈沖伏安法來研究。在臨床診斷和藥物制劑的檢測中，當溶液中存在抗壞血酸和多巴胺時，因為異煙肼和抗壞血酸或者多巴胺的峰電位差別分別超過450 mV，因而修飾電極顯示出了良好的分辨效果，適宜于同時檢測這三種物質。碳納米管修飾碳糊電極對異煙肼檢測的線性濃度范圍是1×10-6～1×10-3M，檢測限是5×10-7M。

3　展望

CNTs以其本身所擁有的獨特性質，決定它具有廣闊的發展前景，比如可以與別的納米材料如納米金、納米硒等結合提高生物藥學分子檢測的靈敏度與選擇性。

［1］S Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon ［J］. Nature，1991，354： 56-58.

［2］K B Wu， S S Hu. Electrochemical Study and Selective Determination of Dopamine at a Multi-Wall Carbon Nanotube-Nafion Film Coated Glassy Carbon Electrode. Microchim. Acta. 2004，144： 131-137.

馬燕燕（1982-），女，碩士，助教，河南質量工程職業學院食品與化工系教師，研究方向：電化學。