強化微電解-水解酸化-SBR處理造紙廢水的效果

李長海

(濱州學院山東省工業污水資源化工程技術研究中心,山東 濱州　256603)

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強化微電解-水解酸化-SBR處理造紙廢水的效果

李長海

(濱州學院山東省工業污水資源化工程技術研究中心,山東 濱州256603)

摘要：研究采用混凝、強化微電解、水解酸化和SBR組合技術處理造紙廢水的效果。結果表明,廢水經混凝處理、H2O2/MnO2/微電解處理后,廢水COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分別為88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,廢水的可生化性由0.32提高到0.42;經水解酸化和SBR處理后,出水中COD平均質量濃度為85 mg/L,SS質量濃度為0 mg/L,NH3-N平均質量濃度為1.42 mg/L,TP平均質量濃度為0.1 mg/L,BOD平均質量濃度為30 mg/L。工程連續運行15d,進水中COD平均質量濃度為5 865 mg/L,出水中COD平均質量濃度為85 mg/L,COD總去除率為98.55%,出水達到廢水一級排放要求。

關鍵詞：造紙廢水;微電解;水解酸化;SBR

廢紙紙漿造紙廢水中含有細微纖維、樹脂、染料、化學藥品等污染物,廢水中COD、BOD、色度等污染指標較高,現有處理技術主要有物化法、生化法和組合技術處理法等[1-3]。筆者在前人研究基礎上,綜合微電解技術和序批式活性污泥法(SBR)在工業廢水處理方面的優勢[4-18],采用強化微電解和強化生化法組合技術處理造紙廢水,并開展混凝、H2O2/MnO2強化微電解、水解酸化和SBR組合技術處理造紙廢水的效果研究,以確定工藝路線和運行參數,為實際工程應用提供依據。

1　實驗部分

1.1實驗材料

實驗所用試劑均為分析純。廢鐵屑為機械加工廢料,粒徑5～8 mm,使用前,先用10%的氫氧化鈉溶液浸泡30 min,去除鐵屑表面油污,再用5%的鹽酸溶液浸泡 30min,去除鐵屑表面氧化物,進行活化處理,最后用自來水沖洗干凈[8]。活性炭為上海國藥集團生產,粒徑3～5 mm,使用前用廢水充分浸泡,以消除其吸附作用產生的干擾。

實驗用水取自山東某紙業有限公司再生造紙廢水。該廢水經格柵、調節池和初沉池處理后,水質情況為:COD平均質量濃度為5 865 mg/L;SS平均質量濃度為1 259 mg/L;pH值平均為7.0;NH3-N質量濃度平均為30.36 mg/L;TP質量濃度平均為9.23 mg/L;BOD質量濃度平均為1 841 mg/L;BOD與COD質量濃度之比為0.31[19]。

1.2實驗方法

廢水進入混凝沉淀池, 加入濃度4 g/L的A-1型混凝劑進行混凝沉淀處理,沉淀反應時間為30 min。將上清液加入微電解反應器。微電解反應器材質為有機玻璃, 容積為10 L, 內裝鐵屑、活性炭共8 L。鐵屑裝柱之前與活性炭混合均勻。 在微電解反應器底部裝有曝氣器。 通過控制進水流速來確定反應時間,微電解反應時間為50 min。

生化技術采用水解酸化SBR處理工藝, 水解酸化池工作容積為12 L, SBR工作容積為8 L,水解酸化和SBR停留時間分別是6 h和9 h; 水解酸化池和SBR池均裝入填料,填料為化學穩定性高、具有一定剛性及孔隙率、價格低廉,密度為0.90～0.91 g/cm3、規格為90 g/m2的聚丙烯材料,將其制作成中空圓筒狀,尺寸為內徑10 mm 、外徑11 mm 、高11 mm; 生物菌種接種于某化工污水處理廠污泥, 經馴化掛膜后加入一定濃度的廢水和N、P 營養物, 進行生化處理,定期分析水解酸化、SBR出水中的COD、BOD 等指標。工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程示意圖

1.3分析方法

COD:重鉻酸鉀法(GB/T11914—1989);BOD:稀釋與接種法(HJ505—2009);NH3-N:納氏試劑分光光度法 (HJ535—2009);TP:鉬銻抗分光光度法(GB/T11893—1989);SS:重量法(GB/T11901—1989)。

2　結果與討論

2.1廢水的強化預處理

2.1.1混凝-微電解的廢水處理效果

選擇A-1型混凝劑用量4 g/L,沉淀時間為30 min,微電解的初始pH值為3.0,鐵炭總量為10 g/L,鐵炭比為1∶1。反應時間達50 min時,對廢水進行預處理。預處理結果見表1。

表1　混凝-微電解處理廢水效果

由表1可知,經過混凝-微電解處理后廢水的COD、SS、TP污染負荷降低較大,廢水的可生化性進一步提高,BOD與COD質量濃度之比由0.31提高到0.36。

2.1.2MnO2對混凝-微電解體系處理效果的影響

廢水經混凝處理后,在pH值為3.0,鐵炭總量20 g/L,鐵炭比1∶1,反應時間50 min的情況下,分別加入0 g/L、1 g/L、1.25 g/L、1.5 g/L、2 g/L、2.5 g/L、3 g/L、3.5 g/L、4 g/L、4.5 g/L、5 g/L的MnO2,考察MnO2對微電解處理廢水體系的催化作用,結果見圖2。

圖2　MnO2加入量對廢水COD去除率的影響

由圖2可知,隨著MnO2加入量的增加,廢水微電解COD去除率升高,當MnO2加入量為2.5 g/L時,廢水中COD去除率達到77%,相比單獨微電解處理體系提高了14.5%,主要原因是MnO2引發氧化降解反應,污染物首先吸附到 MnO2表面的活性點位上,形成表面復合體,再在復合體內發生電子轉移作用,使Mn4+還原成 Mn3+, 進一步還原成Mn2+,污染物同時被氧化,發生氧化還原反應,為微電解反應提供反應載體[20]。繼續增加MnO2加入量,廢水中COD的去除率開始降低,并且降低速度較快,主要原因是當MnO2加入量較多時,MnO2阻礙了鐵和炭的有效接觸,微電解反應降低,廢水處理效果下降。

2.1.3H2O2對混凝-MnO2-微電解廢水處理體系處理效果的影響

廢水經氫氧化鈣混凝處理后,在pH值3.0,鐵炭總量20 g/L,鐵炭比1∶1,反應時間50 min,MnO2加入量為2.5 g/L的情況下,進行H2O2投加量分別為0.25 g/L、0.35 g/L、0.45 g/L、0. 55 g/L、0.65 g/L、0.75 g/L的實驗,結果見圖3。

圖3　H2O2投加量對廢水COD去除率的影響

由圖3可知,隨著H2O2投加量的增加,廢水COD去除率增加,當H2O2投加量在0.55 g/L時,COD去除率達到最大值88.23%。隨后H2O2繼續增加,COD去除率開始下降,原因是過量的H2O2直接將Fe2+氧化成Fe3+,消耗了H2O2,并抑制了·OH的生成,因而污染物降解率降低。另外,殘留的H2O2也會干擾出水中COD質量濃度的測定。另外,在H2O2存在的情況下,氫會結合到MnO2粒子的表面,從而導致過氧化氫分子結構改變,處于一個不穩定的中間態,這時的中間態分子比相對穩定的過氧化氫分子更容易生成水和氧氣,從而使反應易于進行。

2.1.4H2O2/MnO2/微電解聯合處理廢水

造紙廢水經混凝處理后,在上述微電解反應條件下,分別加入0.55 g/L H2O2和2.5 g/L MnO2,以強化微電解處理效果。處理后廢水水質見表2。

由表2可知,處理后COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分別為88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,出水pH值在7左右。強化預處理實驗降低了廢水的污染負荷,廢水的可生化性由0.32提高到0.42,為后續生化降解反應處理創造了條件。

表2　H2O2/MnO2/微電解處理廢水結果

2.2水解酸化運行實驗

前期研究[19]表明,在水溫低于40℃時,水解酸化池對有機物的去除效果受溫度影響較小,故水解酸化在常溫下進行即可,保持溫度在25～30 ℃,進水pH值在7左右,進水COD和BOD質量濃度平均分別為676 mg/L和279 mg/L。水解酸化反應池出水COD、BOD質量濃度及其去除率隨反應停留時間變化情況見圖4～5。

圖4　水解酸化出水COD和BOD隨時間變化情況

圖5　水解酸化出水中COD和BOD去除率隨時間變化情況

由圖4可知,隨著反應時間的增加,出水中COD和BOD質量濃度降低,而且在1～4 h內質量濃度降低較快;當反應停留時間超過5 h后,出水中COD和BOD質量濃度變化不大,因此水解酸化適宜的反應停留時間確定為6 h。由圖5可知,隨著水解酸化反應時間的增加,出水中COD和BOD的去除率提高,當反應停留時間超過5 h后,去除率趨于穩定。而且由圖5中可知,廢水經水解酸化處理后, COD去除率為30%以上, BOD去除率10%以上。通過計算,BOD與COD質量濃度比由處理前的0.42升至0.53, 其原因可能是水解酸化池中存在的產酸性厭氧、兼氧菌將水中結構復雜的大分子有機物分解為簡單的小分子有機物,將不溶性物質分解成可溶性物質,為后續好氧生化處理創造有利條件,進一步提高了廢水的可生化性。

2.3SBR運行實驗

經水解酸化處理后的出水進入SBR,在運行周期的安排上采取瞬時進水,曝氣反應結束后沉淀1 h,排放占反應器容積60%的上清液。保持pH值為6.8～7.2,DO質量濃度在4 mg/L 左右,進水中COD和BOD平均質量濃度分別為457 mg/L和241 mg/L。曝氣反應時間對COD、BOD質量濃度及其去除率的影響見圖6～7。

由圖6可以看出,SBR反應中,隨著曝氣反應時間的增加,出水中COD和BOD質量濃度不斷降低,當反應時間達到3 h,COD和BOD質量濃度降低速度較快。反應時間超過7 h后,出水中COD和BOD質量濃度分別達到85 mg/L和30 mg/L,并基本維持不變,表明適合的SBR反應時間為8 h。SBR停留時間包括反應時間和沉淀時間,總計9 h。

圖6　SBR出水中COD和BOD質量濃度隨時間變化情況

圖7　SBR出水中COD和BOD去除率隨時間變化情況

由圖7可知,廢水經SBR處理, 隨著反應時間的增加,廢水中COD和BOD不斷降低。當反應時間達到8 h時,COD和BOD質量濃度分別為85 mg/L、30 mg/L左右,COD和BOD去除率分別達到81%和86%以上。BOD與COD質量濃度的比值降至0.39以下,廢水的可生化性開始降低。

2.4實際工程運行情況

造紙廢水進水中,COD平均質量濃度為5 865 mg/L,SS平均質量濃度為1 259 mg/L,pH值平均為7.0,NH3-N質量濃度平均為30.36 mg/L,TP質量濃度平均為9.23 mg/L,BOD平均質量濃度為1841 mg/L,BOD與COD質量濃度之比為0.32。對廢水進行混凝、強化微電解、水解酸化和SBR綜合處理,工程設計廢水處理能力1 000 m3/d,穩定運行半年多后,連續15d監測廢水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD的變化情況,結果見圖8。

圖8　工程運行階段進/出水中各指標質量濃度變化情況

由圖8可知,在穩定運行階段,連續監測15 d,出水中COD平均質量濃度為85 mg/L,COD平均總去除率為98.55%;出水中SS平均質量濃度為0,SS平均總去除率100%;出水NH3-N平均質量濃度為1.42 mg/L,氨氮平均總去除率為95.31%;出水中TP平均質量濃度為0.1 mg/L,TP平均總去除率為98.97%;出水中BOD平均質量濃度為30 mg/L,BOD平均總去除率為98.37%。造紙廢水經該工藝處理后,出水達到廢水一級排放要求,且操作簡單、運行連續穩定。

3　結　論

a. 應用微電解體系預處理造紙廢水,加入MnO2和H2O2,可有效去除廢水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD提高廢水的可生化性。

b. 廢水經混凝處理后,在最佳條件下采用H2O2/MnO2/微電解處理,廢水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分別為88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,出水的pH值在7左右,廢水的可生化性由0.32提高到0.42。

c. 實際工程運行結果表明,連續監測運行15 d,進水中COD平均質量濃度為5 865 mg/L時,出水中COD平均質量濃度為85 mg/L,COD平均總去除率為98.55%。

d. 采用混凝-H2O2/微電解/MnO2-水解酸化-SBR技術處理造紙廢水,處理后出水中COD平均質量濃度為85 mg/L,SS質量濃度為0 mg/L,NH3-N平均質量濃度為1.42 mg/L,TP平均質量濃度為0.1 mg/L,BOD平均質量濃度為30 mg/L,達到廢水一級排放要求。該工藝運行連續穩定,操作簡單,技術可行、可靠。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.016

基金項目:山東科技發展計劃資助項目(2011GSF11713)

作者簡介:李長海(1967—),男,教授,博士,主要從事工業污水資源化技術研究。E-mail: lichanghai2000@163.com

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)04-0100-05

(收稿日期：2015-08-21編輯：彭桃英)

Treatment of papermaking wastewater with intensified micro-electrolysis-hydrolysis acidification-SBR technology

LI Changhai

(Engineering Research Center for Industrial Wastewater Reclamation of Shandong Province,BinzhouUniversity,Binzhou256603,China)

Abstract：The treatment of papermaking wastewater with combined technologies of coagulation, and intensified micro-electrolysis-hydrolysis acidification-SBR was studied. The results show that the removal rates of COD, SS, ammonia nitrogen, total phosphorous, and BOD were 88.23%, 98.47%, 86.78%, 98.68%, and 82.56%, respectively, and the biodegradability of wastewater increased from 0.32 to 0.42 with coagulation and H2O2/MnO2/micro-electrolysis. Treatment with the hydrolysis acidification-SBR process generated average concentrations of COD, SS, ammonia nitrogen, total phosphorous, and BOD in the effluent water of 85 mg/L, 0 mg/L, 1.42 mg/L, 0.1 mg/L, and 30 mg/L, respectively. Fifteen days after the treatment, the average concentration of COD was 5865 mg/L in the influent water and 85 mg/L in the effluent water, and the total removal rate of COD was 98.55%. The effluent water met the gradeⅠstandard for wastewater discharge.

Key words：papermaking wastewater; micro-electrolysis; hydrolysis acidification; SBR