涂覆級EVA樹脂耐熱氧老化性研究及高速涂覆應(yīng)用

李蕾，馮鈉，邊策，孟雙，高楊，張丁

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

涂覆級EVA樹脂耐熱氧老化性研究及高速涂覆應(yīng)用

李蕾1,2，馮鈉1，邊策1，孟雙1，高楊1,2，張丁2

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；
2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

用差示掃描量熱法確定了EVA樹脂抗氧劑添加量，利用熔體拉伸試驗研究了涂覆級EVA樹脂不同分子量及其分布產(chǎn)品的加工行為并進(jìn)行了加工試驗驗證。結(jié)果表明，抗氧劑添加量在500 ppm以上時EVA樹脂在180℃可耐熱70 min以上，210℃可耐熱16 min以上；分子量分布較寬，重均分子量較高的EVA樹脂在高速加工過程中表現(xiàn)欠佳，較低的熔體強度可適應(yīng)更快的涂覆加工速率。

EVA；涂覆；耐熱氧；高速加工；熔體拉伸

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，對各類產(chǎn)品及包裝要求越來越高。各種基材經(jīng)涂覆后的復(fù)合制品具有防水、防潮、不易破裂、可熱封等特點，能夠最大限度地滿足市場多方面性能要求，被廣泛地應(yīng)用并得到迅速發(fā)展，極大地帶動了涂層級專用樹脂用量的增長。目前，可應(yīng)用于涂覆的樹脂產(chǎn)品包括：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等等。高壓釜式法LDPE約占用于擠出涂層的聚合物的90%[1]。

EVA（Ethylene-vinyl acetate copolymer）是繼HDPE、LDPE、LLDPE之后的第四大乙烯系列聚合物，由乙烯和乙酸乙烯酯在引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基聚合制得。最初在1938年由英國ICI公司合成，工業(yè)化生產(chǎn)始于1956年。同聚乙烯相比，EVA由于無極性的乙烯分子鏈上引入了極性的乙酸乙烯酯單體（VA），從而降低了PE的高結(jié)晶度，提高了材料的柔韌性、透明性、黏著性、與填料的相容性和熱密封性等。[2]EVA涂層樹脂近些年來在涂覆領(lǐng)域開始逐步、批量的使用，EVA涂層樹脂以其具有良好的黏接強度、較高的透明性、較大的拉伸強度以及較低的加工溫度已成為企業(yè)提高產(chǎn)品性能、節(jié)能降耗、提高利潤的最優(yōu)選擇；在多領(lǐng)域可替代原有LDPE涂層樹脂的使用。其中涂層級EVA樹脂主要涂覆于無紡布、人造革及其他基層膜等涂層產(chǎn)品基材之中[3]。涂層級EVA樹脂以其具有熱封溫度低、透明度高、與各種塑料基材黏合性好等特點深受用戶喜愛。

燕山石化公司200 kt/a新高壓PE裝置可生產(chǎn)較高VA含量的EVA系列產(chǎn)品，其中EVA 19F16是國內(nèi)唯一明確定位的涂覆級EVA樹脂專用料，可應(yīng)用于預(yù)涂覆、護(hù)卡膜等領(lǐng)域。

1　實驗部分

1.1主要原料

涂覆級專用EVA樹脂，EVA 19F16，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)；GW，美國杜邦公司生產(chǎn)。

1.2主要儀器與設(shè)備

MP600型熔體流動速率測定儀，美國TA公司；WATER GPCV2K 測定儀，WATER公司；Brabender扭矩流變儀，BRABENDER公司；RH 7D 毛細(xì)管流變儀，英國ROSAND公司；DSC-6200差熱掃描儀，日本精工；萬能試驗機(jī)INSTRON，英國INSTRON公司；旋轉(zhuǎn)流變儀AR2000，美國TA公司。

1.3性能測試和表征1.3.1力學(xué)性能測試

拉伸強度試驗是按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040進(jìn)行的，拉伸速率為50 mm/min。彎曲強度試驗是按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1042進(jìn)行，壓縮速率為5 mm/min。

1.3.2加工流動性能測試

（熔融指數(shù)測試）參照GB3682—83標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熔融指數(shù)測試，測試溫度分別為190℃和210℃，負(fù)荷分別為2 160 g和5 000 g。

1.3.3毛細(xì)管流變儀測試

毛細(xì)管直徑=1 mm，長徑比=16：1。測試溫度范圍190～210℃, 剪切速率為100～6 000 s-1。

1.3.4DSC分析

取一定量的樣品，控制氮氣流量為40 mL/min，降溫速率為10℃/min，溫度從300℃降至室溫，觀察曲線并記錄數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1EVA樹脂基礎(chǔ)物性分析

表1　EVA 19F16與對比樣品基礎(chǔ)性能對比

表1為EVA 19F16及相似用途的對比樣品GW的各樣品基礎(chǔ)性能。從表1中數(shù)據(jù)看出，19F16的VA含量略高于對比樣品，熔體質(zhì)量流動速率略低于對比樣品，拉伸斷裂應(yīng)力和斷裂拉伸應(yīng)變均高于對比樣品。兩個樣品維卡軟化溫度分別為54℃和52℃，基本處于相同區(qū)間。

2.2抗氧劑的篩選

抗氧劑的加入能夠改善EVA的耐熱氧性能，與未添加抗氧劑的EVA 19F16對比，樣品耐熱氧老化時間的差異見表2。數(shù)據(jù)顯示，未添加抗氧劑的EVA 19F16在180℃下耐受時間僅0.8 min，而使用條件一般為200℃以上，因此需添加一定抗氧劑來保證EVA19F16的耐熱氧老化性能。

表2　EVA 19F16與對比樣品氧化誘導(dǎo)期（OIT）數(shù)據(jù)

表3　不同抗氧劑含量EVA 19F16的氧化誘導(dǎo)期

抗氧劑的不同用量及不同種類對其熱氧穩(wěn)定性也有很大影響。表3和圖1為不同抗氧劑添加量對EVA 19F16熱氧穩(wěn)定性影響數(shù)據(jù)。可以看出，與未添加抗氧劑的EVA 19F16為基礎(chǔ)樹脂相比，耐熱氧老化性能實驗表明，抗氧劑添加量在500～1 500 ppm之間耐熱氧老化時間呈緩慢上升趨勢，當(dāng)抗氧劑含量增至2 000 ppm含量時，耐熱氧老化時間又顯著上升，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，結(jié)合進(jìn)口樣品耐熱氧老化時間認(rèn)為抗氧劑含量添加在不少于500 ppm的條件下是可以達(dá)到使用要求的。

圖2是不同溫度下擠出實驗的照片。由于涂覆實驗一般在較高溫度下進(jìn)行，加工溫度過高會導(dǎo)致樹脂材料分解失效。為考察高溫情況下EVA 19F16分解情況，對制品成型的影響，進(jìn)行了不同溫度擠出實驗。由于擠出涂覆加工速度較快，擠出機(jī)螺桿內(nèi)樹脂受剪切力作用較強，為達(dá)到樹脂較好的物理性能和使用性能，通常涂覆加工溫度比基礎(chǔ)樹脂熱分解溫度低100℃以上。根據(jù)實際試驗數(shù)據(jù)及用戶使用情況，結(jié)合擠出涂覆試驗現(xiàn)象，溫度高于280℃時，熔體擠出后發(fā)生破裂，為樹脂降解所致。所以，EVA 19F16在180～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工。

圖2　EVA樹脂不同加工溫度下擠出狀態(tài)照片

2.3分子量及分子量分布分析

高聚物是不同質(zhì)量分子的混合物，呈現(xiàn)多分散性，因此分子質(zhì)量只能用平均值來表示，常用的平均分子質(zhì)量的表示方法有：數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw和黏均分子質(zhì)量Mv。對高聚物的多分散性常用多分散性系數(shù)MWD來表示，MWD越大，表示分布越寬[4]。

表4　EVA 19F16與對比樣品分子量及分布

EVA 19F16與對比樣品分子量分析數(shù)據(jù)見表4，可以看出，GW樣品分子量分布寬，重均分子量大，數(shù)均分子量略高，即進(jìn)口樣品大分子數(shù)量顯著高于EVA19F16。大分子對熔體強度的貢獻(xiàn)較大，因此，GW樣品應(yīng)具有較高的熔體強度，同時，具有較高的熔體黏度。在涂覆過程中，過高的熔體黏度將影響熔體快速拉伸，即不利于高速加工。較窄的分子量分布可提供更好的加工性能，可適應(yīng)更寬的加工速率及加工溫度范圍。

2.4EVA19F16熔體拉伸行為

熔體拉伸斷裂速率則表示熔體在加工過程中被拉伸不斷裂的能力，可表征加工速率。表5是利用毛細(xì)管流變儀考察了EVA 19F16的流變行為數(shù)據(jù)。可以看出，EVA 19F16 零切黏度為1 199 Pa.s，低于進(jìn)口樣品的2 009 Pa.s，說明EVA 19F16的熔體強度較低，與GPC分析數(shù)據(jù)一致。涂覆級樹脂的熔體拉伸張力和拉伸斷裂速率與熔體黏彈性有關(guān)，涂覆級EVA的熔體拉伸張力越高，淋膜很難被拉伸，高速加工下會產(chǎn)生邊緣撕裂及斷膜，熔體黏度過低，熔體拉伸張力過小，淋膜下淌嚴(yán)重，幅寬顯著縮小，熔體拉伸拉伸張力可表征縮幅性。

表5　EVA 19F16流變數(shù)據(jù)（160℃）

圖3　EVA 19F16熔體拉伸曲線

圖3是EVA 19F16熔體拉伸曲線，結(jié)果表明，EVA 19F16的熔體拉伸斷裂速率遠(yuǎn)高于進(jìn)口樣品，表明可以在較高的速度下進(jìn)行涂覆加工。從頻率掃描圖看出，EVA 19F16剪切黏度隨剪切速率升高降低較緩慢，即GW加工過程中對剪切的敏感度更高，可判斷GW的大分子較多，分子量分布寬，且支化程度較高[5]，與GPC分析結(jié)果一致。

2.5高速加工實驗

表6是EVA 19F16加工穩(wěn)定性評價表，研究分別考查了EVA 19F16在50 m/min、100 m/min、150 m/min以及200 m/min加工速度下，以BOPP薄膜為基材的涂覆試驗穩(wěn)定性，結(jié)果表明，EVA 19F16適宜在較高的加工速率下進(jìn)行擠出涂覆，因此，加工速度大于150 m/min，加工速度越高EVA19F16的加工穩(wěn)定性越好。

表7　EVA 19F16加工穩(wěn)定性評價

3　結(jié)論

（1）EVA 19F16的VA含量在19%（wt%），熔體質(zhì)量流動速率為16 g/10min，適宜進(jìn)行涂覆加工。

（2）涂層級EVA樹脂耐熱氧性能略差，需添加至少500 ppm的抗氧劑保證加工。

（3）EVA樹脂用于涂覆加工時受限于遠(yuǎn)低于LDPE的分解溫度，建議在250℃以下的溫度下加工。

(4)對于相對分子量分布略寬的EVA樹脂，可以得到縮幅相對小的復(fù)合膜產(chǎn)品，相對分子量較窄的EVA樹脂更適宜于較高的加工速度，在150 m/min以上的加工條件下符合穩(wěn)定性好。

[1] 北歐化工公司資料,http://www.borealisgroup.com.

[2] 王素玉，蘇一凡，王艷芳，耿存,等.國內(nèi)外EVA產(chǎn)品的發(fā)展及應(yīng)用[J].石化技術(shù)，2005,12(2):53.

[3] EP0113955，extrusion coating.

[4] 何曼君，陳維孝，董西俠. 高分子物理（修訂版）,復(fù)旦大學(xué)出版社，1990. 280～282.

[5] T.G.Fox and S.LosHACK,Rheology,R.F.Eirich(editor),1,p.431, Academic Press, New York and London(1962).

(R-03)

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燕豐 供稿

Thermal oxidation resistance and high-speed coating applications of coating grade EVA resinC

Thermal oxidation resistance and high-speed coating applications of coating grade EVA resin

Li Lei1，2， Feng Na1， Bian Ce1， Meng Shuang1， Gao Yang1，2， Zhang Ding2
（1. Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， Liaoning， China；
2. Sinopec Beijing Yanshan Company， Beijing 102500， China）

In this paper， the differential scanning calorimetry is used to determine the antioxidant of EVA resin dosage， the processing behavior of different molecular weight and its distribution of coated EVA resin was studied by means of the melt tensile test. The results show that antioxidant amount in more than 500 ppm， EVA resin can withstand 70 min in 180℃， above 16 min in 210℃； EVA resin with wide molecular weight distribution and high weight average molecular weight has poor performance in the high speed machining process， and lower melt strength can adapt to the faster rate of coating processing.

EVA； coating； thermal oxidation resistance； high speed machining； melt drawing

TQ325.1

1009-797X(2016)14-0049-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.14.016

李蕾（1982-），女，在讀碩士研究生，工程師，現(xiàn)就職于中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司樹脂應(yīng)用研究所，主要從事聚烯烴合成、改性及加工應(yīng)用研究。

2016-04-11