延遲焦化消泡劑消泡性能及硅污染的研究

王鑫，孫鵬，劉紓言

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

延遲焦化消泡劑消泡性能及硅污染的研究

王鑫，孫鵬，劉紓言

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

對幾種有機硅延遲焦化消泡劑進行了消泡性能評價實驗，并通過小型焦化試驗對幾種消泡劑的硅污染情況進行了分析和討論。實驗結果表明，在消泡劑加入量相同的情況下，硅含量越高的消泡劑消泡效果越好。但消泡劑的硅含量達到一定程度就可以滿足焦化裝置生產需要，因此應盡量減少消泡劑的加入。通過焦化試驗發現消泡劑中的硅主要殘留在焦化汽油中，焦化柴油和焦化蠟油硅殘留較少。因此選擇焦化汽油為原料的加氫裝置應注意防范催化劑的硅中毒。

延遲焦化；消泡劑；消泡性能；有機硅

許多工業生產中，由于存在氣體或者攪拌等方面的原因，常在體系中產生大量的泡沫，在某些領域，需要抑制和消除泡沫才能滿足實際需要，因此在實際應用中，常使用消泡劑消除泡沫，從成本、表面活性、揮發性、安全性、對環境的友好程度等方面綜合考慮，有機硅消泡劑有著得天獨厚的優勢，倍受人們的青睞。在化學工業中它被用于合成橡膠（乳膠聚合）及天然橡膠生產過程中的消泡；在石油工業中，它被大量用于延遲焦化生產、潤滑油的脫蠟等裝置中控制或抑制氣泡；在食品工業中它被用于各種濃縮、發酵、蒸餾過程的消泡［1～5］。

在延遲焦化生產過程中，焦化反應塔內會產生大量泡沫，形成很高的泡沫層。目前國內外普遍采用消泡劑消除焦炭塔泡沫層的不利影響。目前國內外使用的消泡劑基本上屬于有機硅型，其主要成分就是聚硅氧烷。近年來，發現有機硅型消泡劑在延遲焦化過程中，常對下游的加氫精制工藝帶來危害。如硅會沉積在精制催化劑上，導致催化劑永久失活，縮短裝置的運轉周期，石化企業有過多起類似案例，對安穩長期生產極為不利［5～10］。為此，國內廠商近年來也開發出了無硅的延遲焦化消泡劑［11］，但應用效果都不如有機硅消泡劑。

本文對幾種有機硅延遲焦化消泡劑進行了消泡性能評價實驗，并通過小型焦化試驗對幾種消泡劑的硅污染情況進行了分析。本文分析和比較了硅含量大小對延遲焦化消泡性能的影響，并且進一步研究了消泡劑中的硅在焦化產品中的分布情況，最后討論了如何減小延遲焦化消泡劑硅污染對下游裝置的影響，為工業延遲焦化裝置消泡劑的正確應用起到了一定的指導作用。

1　試 驗

1.1原料

試驗選則了3種工業上常用的有機硅延遲焦化消泡劑以及實驗室自己配制的一種延遲焦化消泡劑。消泡劑的理化性質見表1。四種消泡的主要成分都是聚二甲基硅氧烷。其中自制消泡劑主要成分為高黏度的聚二甲基硅氧烷和溶劑。

表1　延遲焦化消泡劑的化學組成

1.2消泡性能評價試驗

在深入了解消泡劑在焦炭塔中作用機理的基礎上，參照鼓氣法消泡性能評價原理，設計了一套用于延遲焦化消泡劑實驗室評價的裝置。評價裝置見圖1。按照一定比例配置發泡液（重焦化瓦斯油），加入到1 000 mL的吹氣筒中，將吹氣筒放入充有氮氣的恒溫箱中加熱至規定溫度。通過氣體擴散頭從發泡液底部吹入氮氣使發泡液起泡，氮氣流量調節至500 mL/min，待起泡穩定后加入已分散均勻的消泡劑溶液。通過測量泡沫層的高度變化，計算出消泡劑的消泡率。評價條過程中，溫度選擇300℃，消泡劑加入量為50 ug/g。

圖1　延遲焦化消泡劑實驗室評價裝置簡圖

1.3延遲焦化試驗

在延遲焦化小試裝置上進行試驗，考察不同消泡劑對焦化產品硅污染的情況。其方法主要是把消泡劑加入到焦化原料中，充分混勻，然后經過延遲焦化小試裝置，生成的油通過分餾切成不同餾分的產品，最后分析不同餾分產品中的硅含量。具體工藝條件見表2。

表2　焦化試驗工藝條件

焦化產品的硅含量分析采用美國XOS公司波長色散X熒光硅含量分析儀，該儀器采用了美國2012年出版的ASTM D7757-12標準。

2　實驗結果與討論

2.1延遲焦化消泡性能評價

為了更好的評價比較有機硅消泡劑的消泡性能，選擇了三種有機硅消泡劑與一種實驗室

自己配制有機硅消泡劑一起進行了實驗室消泡性性能的評價，具體評價結果見表3。

表3　消泡劑評價試驗結果

從評價結果看，這幾種消泡劑都能夠滿足煉廠焦化生產需求。其中消泡劑2消泡效果最好，消泡率最高達到95.6%，其硅含量也最高達到21.8%。說明消泡劑硅含量越高，消泡劑的消泡效果越好，消泡劑消泡效果的好壞主要取決于聚硅氧烷的加入量。而消泡劑3硅含量稍高于消泡劑4，但消泡效果并不如消泡劑4。這主要是因為一些國內的消泡劑生產廠家選擇使用了一些聚合度較低的硅油，造成消泡效果較差。目前國內消泡劑生產廠家主要使用國外進口的高黏度、高聚合度的聚二甲基硅氧烷，例如美國道康寧、德國瓦克、印度道夫凱特等。

從以上結果可看出，在加入量相同的情況下，隨著消泡劑中硅含量的增加，消泡劑的消泡效果越好。但為了防治有機硅消泡劑給下游裝置加工帶來的硅污染，應盡可能減少加入量，以控制焦化產物中的硅含量。為此，進一步考察了加入不同量的聚硅氧烷的消泡劑（自制）對消泡效果的影響，評價條件同表3，消泡劑的消泡率隨硅含量的變化曲線見圖2。

由圖2可知，加入不同量聚硅氧烷的消泡劑的消泡率隨著硅含量的增加而逐漸升高，當消泡劑硅含量為5%時，消泡劑的消泡率為85.9%，當消泡劑的硅含量＞10%以后，消泡劑的消泡率變化不大，接近于100%。從結果可看出，消泡劑加入量為焦化處理量的50 ug/g時，硅含量為5%的消泡劑就能滿足焦化裝置運轉要求。因此為了減少消泡劑對下游裝置的危害，在能夠滿足生產需要的同時，應該盡可能的減少有機硅消泡劑的加入量，如果使用的消泡劑硅含量較高，可以使用柴油稀釋加入，減少消泡劑的加入量。

圖2　消泡劑的硅含量對消泡效果的影響

2.2焦化消泡劑硅污染考察

本次焦化試驗共進行了四組試驗，分別加入了四種不同的消泡劑，得到的焦化生成油經過分餾得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油，其餾程分別為＜180℃、180～350℃、＞350℃。幾種餾分油的硅含量分析見表4。

表4　使用不同消泡劑焦化產品的硅分布

考察了四種有機硅消泡劑，由表4可知， ＜180℃的焦化汽油餾分中硅含量最高，其中消泡劑2#在焦化汽油中殘留的硅達到72.18 μg/g，而在180～350℃的焦化柴油餾分中只有少量的硅殘留，在＞350℃的焦化蠟油中硅殘留物很少，加入3#和4#消泡劑的蠟油中已經檢測不到硅。以上結果說明，消泡劑中的硅主要殘留在焦化汽油中，焦化柴油中也有少量的硅殘留。這主要是因為，焦化消泡劑中使用的大分子硅氧烷在高溫下發生分解，降解產物會在焦化產品中餾出。而聚二甲基硅氧烷的分解產物主要是聚二甲基硅氧烷的環狀三聚物和四聚物，這兩種環狀聚合物的沸點較低，因此消泡劑的分解產物大部分留在＜180℃餾分的焦化汽油餾分中。所以以焦化汽油為原料的下游加氫裝置容易發生催化劑硅中毒。

3　結論

（1）通過對4種有機硅延遲焦化消泡劑消泡性能的評價，發現在消泡劑加入量相同的情況下，硅含量越高的消泡劑消泡效果越好。但消泡劑的硅含量達到一定程度就可以滿足焦化裝置生產需要。通過實驗證明，消泡劑加入量為焦化處理量的50 ug/g時，硅含量為5%的消泡劑就能滿足焦化裝置運轉要求。因此為了減少消泡劑對下游裝置的危害，在能夠滿足生產需要的同時，應該盡可能的減少有機硅消泡劑的加入量，如果使用硅含量較高的消泡劑，可以使用柴油稀釋加入，減少消泡劑的加入量。

（2）通過考察幾種延遲焦化消泡劑在焦化產品中硅殘留情況，發現消泡劑中的硅主要殘留在焦化汽油中，焦化柴油和焦化蠟油硅殘留較少。以焦化汽油為原料的下游加氫裝置更容易發生催化劑硅中毒，因此選擇焦化汽油為原料的加氫裝置應在主催化劑前加入捕硅劑等保護劑，以防止催化劑中毒。

［1］ 馮圣玉，張潔，李美江，等.有機硅高分子及其應用.北京：化學工業出版社，2004.

［2］ 張廣林.我國煉油助劑的發展與應用.煉油設計，2000，30（1）：54～59．

［3］ 王福善， 李先林等.烴油乳液型消泡劑的制備及其在丁腈膠乳后處理中的應用 .合成橡膠工業，2007，5：325～330.

［4］ Pugh R J．Foaming，foam films，antifoaming and defoaming．Advances in Colloid and Interface Science，1996，64（0）：67～142

［5］ Goyal Shri K．Antifoam process for delayed coking：US 4961840 ［P］． 1990．

［6］ 焦學瞬，張瓊，安家駒，等.消泡劑制備與應用.北京：中國輕工業出版社，1996，136．

［7］ 孫漢華，葉虹，郭凱黎，等.延遲焦化工藝中泡沫層形成與抑制的研究進展. 煉油技術與工程，2014，42（11）：22～26．

［8］ 楊天華，張娟利，張吉仁，等.延遲焦化裝置爐管結焦原因分析及對策探討.天然氣與石油，2006，24（6）43～45．

［9］ 胡堯良.焦炭塔油氣協調帶泡沫焦的分析及抑制措施.煉油技術與工程，2010，40（3）：1～5．

［10］ 謝崇亮，畢治國，李小娜，等.提高延遲焦化裝置生產技術水平的對策.煉油技術與工程，2009，39（4）：1～5．

［11］ 劉公召，霍巍.延遲焦化無硅消泡劑的研制與工業應用.煉油技術與工程，2006，36（1）：56～58．（P-01）

Research of defoaming performance and silicon contamination for delayed coking defoamers

TE624

1009-797X（2016）14-0015-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.14.004

王鑫（1980-），男，工程師，碩士，從事煉油助劑評價與研發工作。

2016-01-15