多鐵性復合陶瓷的制備及電磁性能研究*

官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司　廣東 佛山　528138)

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多鐵性復合陶瓷的制備及電磁性能研究*

官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司廣東 佛山528138)

摘要采用傳統的固相反應法制備了鈦酸鋇與鐵氧體的多鐵性復合陶瓷。XRD和SEM測試表明，復合陶瓷由四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti摻雜的鐵氧體混合物組成。磁性和鐵電性能測試表明，復合陶瓷同時表現為室溫下的鐵磁性和鐵電性共存。復合物的飽和磁化強度隨著鐵氧體含量的增加而增加；而飽和極化強度，剩余極化強度和矯頑場隨鐵氧體含量的增加而減少。復合陶瓷的介電常數在更高的頻率時隨鐵氧體含量的增加而減小，而介電損耗隨著鐵氧體含量的增加而增加。

關鍵詞多鐵性復合陶瓷鐵磁性鐵電性介電性

前言

多鐵性材料是一種同時具有兩種及兩種以上鐵的基本性能，如鐵電性、鐵磁性、鐵彈性等。在多鐵材料中，鐵性序之間的相互作用可以產生耦合效應，如通過改變外加磁場可以引起鐵電極化的變化，改變外加電場又可以引起磁性的變化[1]。這種多功能耦合效應不僅增加了微電子器件設計的自由度，而且在傳感器、換能器、高密度存儲器等電子及微波器件領域中有著很大的潛在應用價值。多鐵材料分為單相多鐵性材料和復合多鐵性材料。Cr2O3,BiFeO3,YMnO3等是典型的單相多鐵性材料，但由于物質自身不同鐵性序之間的強弱區別，導致其耦合效應非常微弱[2～4]。多鐵復合材料一般是指包含兩種相結構且兩相保留各自性質的化合物，包括顆粒復合多鐵材料、層狀復合多鐵材料、聚合物固化復合多鐵材料和薄膜復合多鐵材料。由壓電材料和磁性氧化物材料組成的各種陶瓷復合物在實驗上被廣泛地研究，主要包括0-3型顆粒陶瓷復合材料和2-2型層狀陶瓷復合材料，研究的陶瓷復合材料包括BaTiO3基鐵電陶瓷和鐵酸鹽(或摻雜的鐵酸鹽)、鋯鈦酸鉛和鐵酸鹽(或摻雜的鐵酸鹽)、鈮酸鹽和鐵酸鹽等[5]。

本實驗主要采用傳統的固相反應法制備了BaTiO3與Co-Ti摻雜的Y型鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的復合陶瓷，并對樣品的晶體結構、顯微形貌、磁性能、鐵電性能和介電性能進行了測試研究。

1　實驗

實驗首先采用純度為99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，Fe2O3粉末分別制備BaTiO3與Co-Ti摻雜Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)粉體。按相應的化學計量配比，用電子天平分別稱量適量的原料放入高能球磨機中球磨10 h，然后分別在950 ℃預燒2 h和1 100 ℃燒結4 h后再次球磨10 h并進行粉碎。

在制備復合陶瓷實驗中，我們采用的是傳統的固相反應法來制備(1-x)鈦酸鋇-x鐵氧體混合物(x=0.02,0.05和0.1)復合陶瓷樣品。首先根據化學計量比稱量合成好的鈦酸鋇和鐵氧體進行高能球磨10 h，然后將球磨好的混合物粉體添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結劑，研磨均勻，利用粉末壓片機單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃溫度下保溫4 h再進行燒結；最后用細砂紙對燒結后的樣品進行表面拋光處理。

復合陶瓷的相結構是采用PANalytical公司型號為X'Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀進行表征；采用德國 Carl Zeiss生產的型號為ZEISS Ultra 55的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行觀察。磁性測量是采用美國Quantum Design公司的綜合物性測量系(PPMS)在室溫下進行測試的。鐵電回線測試采用的是Radiant多鐵測試系統(Multiferroics, Radiant Company)對樣品進行了表征。室溫下采用了型號為Alpha-A，Novocontrol Technology的寬頻介電和阻抗譜儀，測量了樣品在10 Hz～1 MHz頻率范圍內的介電常數和介電損耗。

2　實驗結果及討論

2.1復合陶瓷的相結構分析

圖1為不同組分的鈦酸鋇與鐵氧體復合陶瓷的XRD圖譜。其中x=0為單相的四方鈣鈦礦結構的純鈦酸鋇陶瓷，x=1為Co-Ti摻雜Y型鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的復合陶瓷。從圖1可以看出，復合陶瓷的XRD均顯示了鈦酸鋇和鐵氧體的物相，沒有觀察到雜相峰，表明鈦酸鋇與鐵氧體之間沒有發生反應。同時觀察到復合陶瓷隨著鐵氧體含量的增加，鈦酸鋇的衍射峰逐漸減弱，鐵氧體的衍射峰逐漸增強。

圖1　不同組分的鈦酸鋇與鐵氧體復合陶瓷的XRD圖譜

2.2復合陶瓷的顯微結構分析

(a) x=0.02

(b) x=0.05

(c) x=0.1

圖2是(1-x)鈦酸鋇-x鐵氧體混合物(x=0.02，0.05，0.1)復合陶瓷的SEM微觀結構圖。從圖2可以看出，所有的復合陶瓷樣品都顯示了致密的微觀結構，少氣孔和無裂紋，但粒徑大小不均一。隨著鐵氧體質量分數的增加，晶粒尺寸越來越大，鐵氧體顆粒填充入鈦酸鋇的晶粒界面處，使得復合陶瓷的孔洞減少，致密度增加。

2.3復合陶瓷的鐵磁性分析

圖3為復合陶瓷室溫下的磁滯回線圖，其圖譜顯示所有的復合陶瓷均具有室溫下的鐵磁性能。

圖3　復合陶瓷樣品室溫下的磁滯回線

圖4為復合陶瓷樣品的矯頑場(Hc)和飽和磁化強度(Ms)隨鐵氧體含量的變化圖。

圖4復合陶瓷樣品的矯頑場和飽和磁化強度隨鐵氧體含量的變化

由圖4可知，復合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的飽和磁化強度分別為1.35 emu/g，3.35 emu/g，5.85 emu/g。復合陶瓷的飽和磁化強度隨著鐵氧體含量的增加而增加，表明隨著鐵電相含量的增加，復合陶瓷的鐵磁性逐漸被稀釋。復合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的矯頑場分別為150 Oe，240 Oe，210 Oe。隨著鐵氧體含量的增加，矯頑場先增大然后減少，表明了鐵電相的存在對于磁疇的移動和翻轉具有很大的影響，鐵電相的存在增大了磁晶各向異性能，進而降低了樣品的矯頑場[6]。此外，樣品致密度的增加以及由鐵電相引起的鐵氧體晶格應力的改變也會引起復合陶瓷矯頑場的變化。

2.4復合陶瓷的介電性分析

圖5為不同組分的復合陶瓷樣品在室溫下的介電常數ε′和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖。

圖5不同組分的復合陶瓷在室溫下的介電常數ε′和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖

由圖5可以看出，純的鈦酸鋇是一種性能優異的介電材料，具有高的介電常數和低的介電損耗。所有復合陶瓷樣品的介電常數和介電損耗隨頻率的增大而急劇地減小，介電常數在低頻時的變化顯示了介電色散。這種現象可以由基于Koop的唯象理論和Maxwell-Wagner界面極化理論來解釋[7～9]。在不均勻的介電結構中，空間電荷載流子的聚集需要一定的時間使它們的軸平行于交變電場，因此介電常數將會隨著交變電場的頻率增加而下降[10]。在頻率<10 kHz時，復合陶瓷具有較大的介電常數和損耗，這與低頻時高濃度的電荷載流子與空間電荷弛豫有關。在高的頻率(>10 kHz)時，樣品的介電常數隨頻率的變化不明顯。隨著鐵氧體含量的增加，復合陶瓷的介電損耗逐漸增大。在低頻時，復合陶瓷的介電常數隨鐵氧體含量的增加而呈現先減少后增加的趨勢，這是由樣品不均勻的介電結構形成的空間電荷極化所導致。

復合陶瓷介電常數在更高頻時隨著鐵氧體含量的增加而減小，這是因為復合陶瓷的介電常數主要是由鐵電相的鈦酸鋇貢獻，隨著低介電常數的鐵氧體的增加，使得陶瓷的介電常數降低。有報道顯示，介電常數隨組分變化的不同行為是壓電材料隨鐵磁組分的改變和壓電材料晶粒尺寸的變化的共同結果[11]。

2.5復合陶瓷的鐵電性分析

圖6為不同組分的復合陶瓷樣品的電滯回線圖。所有的復合陶瓷表現為室溫下的鐵電性。

圖6　不同組分的復合陶瓷樣品的電滯回線

由圖6可見，復合陶瓷的電滯回線具有較好的飽和性，表明測試得到的是樣品的本征鐵電性。由于電滯回線不完全對稱，此處采用正負剩余極化強度和矯頑場的絕對值之和2Pr和2Ec來表示相關參數。對電滯回線分析，樣品x=0.02的剩余極化強度(2Pr)為13.94 μC/cm2，矯頑場(2Ec)為31.4 kV/cm；樣品x=0.05的剩余極化強度(2Pr)為10.00 μC/cm2，矯頑場(2Ec)為29.07 kV/cm；而樣品x=0.1的剩余極化強度(2Pr)為8.01 μC/m2，矯頑場(2Ec)為27.05 kV/cm。在鐵電相含量相同的情況下，與采用CoFe2O4等鐵酸鹽與鈦酸鋇進行復合的多鐵材料相比，具有很大的優勢[12～13]。隨著鐵氧體含量的增加，復合陶瓷的飽和極化強度和剩余極化強度呈逐漸減小的趨勢。這是由于鐵氧體的含量的增加能夠稀釋復合陶瓷的鐵電特性。復合陶瓷的矯頑場隨著鐵氧體含量的增加逐漸減小，表明了在復合陶瓷中，鐵氧體相的加入對于鐵電區域疇壁的移動和翻轉具有一定的影響。

3　結論

采用傳統的固相反應法制備了不同組分的鐵酸鋇與鐵氧體的復合陶瓷。系統研究了鐵氧體含量對復合陶瓷的相結構、顯微結構、鐵磁性、介電性和鐵電性的影響。實驗發現，復合陶瓷中同時含有四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti摻雜的鐵氧體混合物。所有的復合陶瓷樣品都顯示了致密的微觀結構，并且同時具有室溫下的鐵磁性和鐵電性。隨著鐵氧體含量的增加，復合陶瓷的飽和磁化強度、飽和極化強度、剩余極化強度和矯頑場呈現逐漸減小的趨勢。復合陶瓷的介電常數在更高頻率時隨鐵氧體含量的增加而減小,而介電損耗隨著鐵酸鹽含量的增加而增加。研究表明，采用鐵氧體與鈦酸鋇所制備的復合陶瓷具有室溫下良好的多鐵性能，為進一步研究其磁電耦合效應及應用奠定了基礎。

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*作者簡介：官鈺潔(1988-)，碩士研究生，工程師；主要從事陶瓷方面的研究工作。

中圖分類號：TQ174.75

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)07-0024-05

The Preparation and Electric-magnetic Properties of the Multiferroic Composite Ceramics

Guan Yujie

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Thebarium titanate/ferrite multiferroiccomposite ceramics were fabricated by conventional solid state reaction method. X-ray diffractionandscanning electron microscope show the compositeceramics are composed of thetetragonal perovskite BaTiO3 phase and the M-type/Y-type hexaferritesmixture phases. The magneticand electrical properties analysis results show that thecomposite ceramics display ferromagnetic and ferroelectricproperties simultaneouslyat room temperature.The saturated magnetization values of the composite ceramicsincrease with the riseof ferrite content.In addition, the saturated polarization values,the remnant polarization values as well as theelectric coercivityvalues of the composites decrease with increasing ferrite content. At high frequency, the dielectric constant gradually decreases withincreasing ferrite content, while the dielectric loss is contrary.

Key words:Multiferroic composite ceramics; Ferromagnetic; Ferroelectric; Dielectric