碳纖維負載鐵酞菁催化氧化有機污染物的性能

梁蘇亮，吳臣仁，諶興華，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州　310018)

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碳纖維負載鐵酞菁催化氧化有機污染物的性能

梁蘇亮，吳臣仁，諶興華，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州310018)

摘要：利用4-氨基吡啶對碳纖維(CF)進行表面改性，然后通過軸向配位將鐵酞菁(FePc)負載到改性碳纖維上，得到碳纖維負載鐵酞菁催化材料(CF-py-FePc)，并利用電感耦合等離子光譜發生儀測定鐵酞菁負載量。分別以酸性紅1和甲醛為底物研究其催化和電催化性能，結果表明：CF-py-FePc能有效催化活化雙氧水氧化酸性紅1，并能高效電催化降解甲醛，且具有良好的循環使用性能。

關鍵詞：鐵酞菁；軸向配位；催化纖維；碳纖維；甲醛

碳纖維(CF)具有模量高、密度低、熱膨脹系數小，尤其在有機溶劑、酸、堿環境中不溶不脹，耐腐蝕性能較好。而且碳纖維載體具有良好的導電性能，較好的共軛性使其能與同樣具有平面共軛性的酞菁發生相互作用，從而有望提高金屬酞菁的催化性能。基于此，本文使用4-氨基吡啶對碳纖維進行改性，并通過軸向配位的方法將鐵酞菁負載到碳纖維上，制備了碳纖維負載鐵酞菁的催化碳纖維材料(CF-py-FePc)。以酸性紅1(AR1)和甲醛為底物，研究其催化活化雙氧水以及電催化氧化性能。

1　實驗

1.1實驗試劑及儀器

1.1.1實驗試劑

碳纖維(CF，中科院寧波材料所)；鐵酞菁(FePc，AR，東京化工工業株式會社)；酸性紅(1AR1，AR，東京化工工業株式會社)；4-氨基吡啶(AR)；亞硝酸異戊酯(AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；二甲基亞砜(DMSO，AR，杭州高晶精細化工有限公司)；甲醛(HCHO，AR，天津市永大試劑有限公司)；丙酮(AR，天津市永大試劑有限公司)；四氫呋喃(THF，AR，天津市永大試劑有限公司)。

1.1.2實驗儀器

U-3010紫外可見光分光光度計(日本Hitachi公司)；SK3300H超聲波分散器(上海科導超聲儀器有限公司)；ICP，725-ES電感耦合等離子光譜發生儀(美國Varian公司)；DKB-1915低溫恒溫槽(上海精宏實驗設備有限公司)；D2F-605真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2CF-py-FePc催化碳纖維的制備

參照文獻[8]的方法，制備CF-py-FePc催化碳纖維。具體制備步驟如下：將5.0g 4-氨基吡啶溶解于500mL DMSO溶液中，加入5.0g碳纖維，使其均勻分散在體系中，于85℃油浴中加熱，加入5mL亞硝酸異戊酯，保持85℃反應12h，洗滌干燥后即得4-氨基吡啶改性碳纖維。將1.0g鐵酞菁溶解于600mL四氫呋喃中，加入改性碳纖維，使其均勻分散在體系中，于65℃油浴中回流反應12h，洗滌干燥后即得CF-Py-FePc。

1.3CF-py-FePc負載量測試

準確稱取100mg CF-py-FePc樣品，加入到濃硝酸和H2O2體積比為3∶1的混合液中，攪拌充分并高溫硝化后，用5號砂芯漏斗抽濾，取濾出液用稀硝酸定容至25mL。采用ICP測Fe元素含量，計算得FePc負載量。

1.4CF-py-FePc催化活性測試

利用UV-Vis測試溶液中底物的剩余率來表征CF-py-FePc對底物的催化降解效果，根據朗伯-比爾定律可求得底物濃度的變化值：

(1)

其中：C—為某一時間底物溶液的濃度值；

C0—底物溶液的初始濃度值；

A—某一時間底物溶液的濃度值對應的吸光度特征值；

A0—底物溶液的初始濃度值對應的吸光度特征值。

另外，甲醛濃度采用乙酰丙酮法測定。

2　結果與討論

2.1CF-py-FePc負載量測試

經1.3中方法測試，計算得CF-py-FePc催化體系中FePc的負載量為0.62%。

2.2CF-py-FePc催化降解AR12.2.1CF-py-FePc與Fenton體系催化性能比較

圖1為在相同條件下催化碳纖維CF-Py-FePc與Fenton試劑(Fe2+/H2O2，使Fe2+和FePc的摩爾濃度一致)對AR1的催化降解情況。從圖1可知，在反應120min后，CF-Py-FePc對AR1的去除率達95%以上，而傳統Fenton體系對AR1的去除率不到90%，說明催化碳纖維與相同當量濃度的Fenton試劑相比具有更好的催化活性。

圖1　CF-py-FePc和Fe2+催化降解染料AR1(5×10-5mol/L)的對比注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L,[H2O2]=10mM.

2.2.2不同溫度對CF-py-FePc催化性能的影響及其催化活化能的計算

溫度對CF-py-FePc催化降解AR1的影響如圖2所示，當溫度從298K提高到313K，反應120min后AR1的剩余率從25%以上降至5%左右。說明隨著反應溫度的升高，催化反應的速率明顯加快。化學反應的啟動需要達到一個最低的能量，即活化能(Ea)，反應所需的活化能越低反應就越容易進行，催化劑的參與可以降低反應所需的活化能，從而提高反應的速率。參與催化反應的活化能可以根據阿倫尼烏斯方程計算：

(2)

其中：k為不同溫度下的反應常數，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度，Ea為活化能，A為指前因子。

圖2　不同溫度對CF-py-FePc催化降解染料AR1(5×10-5M)的影響注：pH=3,[H2O2]=10mM,[CF-py-FePc]=1g/L.

通過不同溫度下的速率常數k值，就可以得到lnk-1/T的曲線，由此得到的曲線的斜率和截距可以求出反應所需的活化能Ea和指前因子A。

以不同溫度下ln(C0/C)-t作圖得出298、303、308和313K四個溫度下所對應的催化反應速率常數k，再以lnk-1/T作圖(如圖3)，根據公式(2)可以求出CF-py-FePc催化降解染料AR1的Ea為38.6kJ/mol。

圖3　lnk-1/T的阿倫尼烏斯方程

2.2.3不同雙氧水濃度對CF-py-FePc催化性能的影響

為了研究H2O2濃度對CF-py-FePc/H2O2催化體系催化性能的影響，選取了不同H2O2濃度(1～10mM)下，反應一定時間內該體系對AR1的催化降解情況，如圖4所示。從圖4可以看出，即使在1mM的低濃度雙氧水中，催化劑仍具備較高的活性，在120min內染料的去除率已經達到40%。而當H2O2濃度增大到2.5mM時，經120min的反應后，染料去除率更是達到了80%以上。隨著H2O2濃度的增大，染料的氧化去除效果明顯增強，沒有出現如Fenton試劑體系中H2O2濃度提高到一定程度后活性降低的現象[9]。

圖4　不同雙氧水濃度對催化降解染料AR1(5×10-5M)的影響注：pH=3,T=25℃,[CF-py-FePc]=1g/L.

2.3CF-py-FePc復合催化劑電催化降解甲醛性能研究

甲醛作為一種原生毒素，對人體健康有很大的負面影響，多種動物試驗顯示甲醛具有明確的致癌性，被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質。但是，甲醛同時也是重要的化工原料和有機溶劑，隨著新型室內裝修材料、家具等的生產使用，甲醛與人類生活密切相關，也成為嚴重污染物之一，甲醛處理方法的研究更是成為近年來熱門研究之一[10]。本文研究了Fe-py-FePc催化碳纖維電催化降解甲醛的性能。

2.3.1電極對催化降解甲醛性能的影響

電催化高級氧化技術具有處理效率高、操作簡便、環境友好等優點，于近年來引起了研究者的廣泛注意。從20世紀90年代開始，利用氧在陰極還原生成H2O2降解有機污染物是研究的焦點。大多數研究是控制在酸性條件下，外加鐵鹽或采用鐵陽極提供陽離子，由此產生羥基自由基(HO·)的“電Fenton”工藝。本文考察了催化劑分別在陰極、陽極或同時存在陰陽兩極時對催化降解甲醛的性能的影響，實驗結果如圖5所示。當催化劑只存在于陽極(anode)上時，催化劑在30min后就很快失活，甲醛的剩余率高達70%以上。而當催化劑僅存在于陰極(cathode)上時，催化劑的催化活性很高，反應90min后甲醛已經被降解完全。而當催化劑同時存在于陰陽兩極時，催化劑催化效率介于以上兩種情況之間。我們推測可能是當催化劑存在于陽極時，會產生一種使催化劑迅速失活的活性種。

圖5　不同電極對CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：pH=12,T=25℃,U=8V,[Na2SO4],[CF-py-FePc]=0.3g/L

2.3.2不同pH值對催化性能的影響

本文考查了不同pH值對CF-py-FePc催化性能的影響。圖6為不同pH條件下催化碳纖維電催化降解甲醛的降解曲線，在pH6的條件下，經過120min的反應，甲醛濃度幾乎沒有下降。而在pH=9和pH=12的堿性條件下，經過120min的反應，甲醛的去除率分別達到了65%和100%。由此可見，在堿性條件下CF-py-FePc催化降解甲醛的活性較高，且隨著pH的升高催化碳纖維活性不斷提高。

圖6　不同pH值對CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：T=25℃,V=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.3.3不同電壓對催化性能的影響

電壓是影響電催化反應的至關重要的因素，一般來說電壓越高，電催化效率越高。但是隨著電壓的升高又會出現一系列其他問題，如過高的電壓容易造成催化劑的失活，也容易加劇陽極的氧化等。所以在保證一定的催化活性下尋找到盡可能低的電壓就顯得尤為重要。圖7為不同電壓條件下催化碳纖維電催化降解甲醛的降解曲線。當電壓為4V時，經過120min的反應，甲醛的去除率在75%左右，當電壓增加至8V時，經過90min的反應，甲醛已經被完全降解。因此，隨著電壓的升高，催化碳纖維活性不斷增強。

圖7　不同電壓對CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的影響注：T=25℃,pH=12,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

2.2.4催化碳纖維的循環使用性能

為了考察催化劑的循環使用活性，我們在同等條件下多次重復實驗，結果如圖8所示。進行循環實驗時，我們盡可能保持所有的反應條件一致，每次反應結束后，重新將陰極催化電極和陽極碳棒電極超聲洗凈、烘干進行下一次循環實驗。在進行了6次循環實驗后，甲醛的去除率仍能達到96%以上。表明該催化碳纖維具有較好的重復使用性能。

圖8　CF-py-FePc催化降解甲醛(4mg/L)的循環使用性能注：T=25℃,pH=12,U=6V,[Na2SO4]=0.05M,[CF-py-FePc]=0.3g/L.

3　結　論

本文將FePc通過配位鍵合的方式負載在碳纖維上，制得新型催化碳纖維材料CF-py-FePc，可以有效催化降解AR1，與傳統Fenton體系催化降解AR1相比，該催化劑在同等條件下具有更好的催化效率。另外，該催化碳纖維還能有效電催化降解甲醛，并具有良好的循環使用活性。因此，本文研制的催化碳纖維在環境保護和空氣凈化方面具有良好的應用前景。

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(責任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-04-23

基金項目：國家自然科學基金重點項目(51133006)

作者簡介：梁蘇亮(1994-)，男，湖北襄陽人，本科生，主要研究方向為負載酞菁的催化碳纖維。 通信作者：呂汪洋，E-mail:luwy@zstu.edu.cn

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X(2016)01-0032-05

Catalytic Oxidation of Organic Pollutants by Carbon Fiber Loaded Iron Phthalocyanine

(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China)

Abstract：4-aminopyridine was used for surface modification of carbon fiber (CF). Then, iron phthalocyanine (FePc) was loaded to modified CF through axial coordination to gain iron phthalocyanine catalytic material loaded by CF (CF-py-FePc). Meanwhile, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer was used to determine loading capacity of iron phthalocyanine. Acid red 1 and formaldehyde were used as the substrate to study catalysis and electro-catalysis properties. The results show that CF-py-FePc can effectively catalyze and activate hydrogen peroxide and oxidize acid red 1. In addition, it can efficiently conduct catalytic degradation of formaldehyde and has good recycling performance.

Key words：iron phthalocyanine; axial coordination; catalytic fiber; carbon fiber; formaldehyde