含氟芳香烴副產氯化氫綜合處理及工程應用*

王國平，李愛琴，徐旭輝，錢雪明，張曉紅，周轉忠，王麗佳，鮑志娟，任海河

（1.浙江大洋生物科技集團股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物藥物研發中心；3.浙江舜躍生物科技有限公司）

工業技術

含氟芳香烴副產氯化氫綜合處理及工程應用*

王國平1，2，李愛琴3，徐旭輝1，2，錢雪明1，張曉紅3，周轉忠1，2，王麗佳1，鮑志娟1，2，任海河1

（1.浙江大洋生物科技集團股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物藥物研發中心；3.浙江舜躍生物科技有限公司）

含有2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸的含氟芳香烴副產物氯化氫氣體，若不經純化，不僅無使用價值，還需要無害化處置，導致企業生產成本上升，增加“三廢”排放量。通常采用石灰或堿液中和的方法處理，固液分離后廢渣和廢水再分別處理。由于廢渣和廢水中均含有機污染物和氟化物，需要委托具有相關資質的部門處理，費用高昂。采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附、去除游離氯的工藝處理副產氯化氫氣體，所得鹽酸達到GB 320—2006《工業用合成鹽酸》優等品要求，可作為商品鹽酸銷售。經工程驗證，年處理1萬t副產鹽酸（降膜吸收后）裝置投資金額為30萬元，運行成本為25元/t，年直接經濟效益超過500萬元，經濟和社會效益顯著。

含氟芳香烴；降膜吸收；副產氯化氫；大孔吸附樹脂；綜合治理

2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸等是重要化工原料和關鍵醫藥中間體［1］。其生產過程都經過氯代或水解等步驟［2］，期間產生大量副產氯化氫。副產氯化氫氣體常含有含氟芳香烴或酚類有機物，若不經純化，不僅無使用價值，還需要無害化處置，導致企業生產成本上升，增加“三廢”排放量。通常采用石灰或堿液中和的方法處理，固液分離后廢渣和廢水再分別處理。廢渣中含有機污染物和氟化物，需委托有資質的環保部門處置，費用高昂，還受排放總量控制。即使通過中和處理，廢水中還是含有大量酚類和含氟化合物。針對上述問題，王國平等［3-4］于2010年成功開發出2-氯-6-氟苯甲醛高濃度有機廢水處理方法。向廢水中加入生石灰和絮凝劑，除去游離氟離子，過濾后的廢水用酸調節pH=6，通過LS600大孔樹脂吸附除去3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有機化合物，首次吸附后的廢水用酸調節pH=3，通過LS106大孔樹脂吸附除去2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烴類有機酸，廢水COD去除率可達73.4%。但該方法處理費用高，副產酸也得不到再利用。筆者針對上述問題，綜合對比了多種處置方案，最終選擇了降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯的工藝路線，可有效處置上述副產氯化氫。

1　副產鹽酸質量分析

副產氯化氫氣體來源于浙江大洋生物科技集團股份有限公司氟化產品生產車間，所含有機雜質為2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟二氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等，無機雜質為鐵離子和游離氯（次氯酸）。降膜吸收后鹽酸為深黃色半透明液體，有強烈刺激性氣味。工程設計處理量為3 m3/h。

2　工藝流程（見圖1）

圖1　含氟芳香烴副產氯化氫氣體綜合處理工藝流程示意圖

3　主要單元設計參數

1）降膜吸收器。降膜吸收器用于吸收副產氯化氫氣體。設降膜吸收器1套，面積為20 m2，材質為石墨改性聚丙烯。氯化氫吸收過程中，循環液自上而下順流，氯化氫氣體自下而上逆流，循環流量為20m3/h，吸收溫度不超過35℃。循環吸收所得副產鹽酸為深黃色半透明液體，有強烈刺激性氣味，鹽酸質量分數大于34%，總有機雜質質量濃度大于5 000 mg/L，鐵質量濃度大于500 mg/L，游離氯質量濃度大于400 mg/L。尾氣在微負壓狀態下用液堿吸收后排空。

2）錐形沉降槽。錐形沉降槽用于副產鹽酸沉降分層，將未溶解2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有機物從副產鹽酸中沉降析出。設錐形沉降槽2只（1開1備），尺寸為D1800mm× 4 000 mm（容積約為11 m3），錐體下部設底閥，并帶伴熱管，沉降槽材質為聚丙烯（PP）。沉降分層后，2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸從副產鹽酸中分層析出，總有機雜質質量濃度從5 000 mg/L降低至1 500 mg/L以下，并定期通過底閥將分層析出有機物收集返回車間再利用。

3）除鐵樹脂床。除鐵樹脂床用于去除副產鹽酸中的鐵離子，使處理后鹽酸中的鐵含量達到GB 320—2006《工業用合成鹽酸》要求，并可提高后續樹脂脫除有機物的效率。設除鐵樹脂床1只，規格為Φ400 mm×4 500 mm（容積約為0.5 m3），材質為碳鋼襯聚烯烴（PO）防腐，上下均為圓錐形封頭，加裝聚四氟乙烯材質的布水器。沉降分層后的副產鹽酸自上而下順流通過樹脂層（樹脂型號為HYA21，填裝量為0.5 m3），控制吸附流量為20倍柱體積/h，除鐵后的鹽酸順流進入下階段脫有機物樹脂床。副產鹽酸經脫鐵樹脂床處理后，外觀為無色透明，鐵離子質量濃度小于1 mg/L，但總有機雜質基本無變化。該樹脂的解析劑為除鹽水，解析流速為10倍柱體積/h。除鹽水從樹脂柱頂部順流而下進行解析，直到流出液中鐵質量濃度小于1 mg/L（解析劑除鹽水用量為3倍柱體積）。解析液（酸性廢水）進入污水中和槽，用液堿中和至中性，排入污水站進行生化處理。

4）除有機物樹脂床。除有機物樹脂床用于去除副產鹽酸中的有機雜質（包括2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等），使處理后的鹽酸中不含有機雜質。設除有機物樹脂床1只，規格為Φ 400 mm×4 500 mm（容積約為0.5 m3），材質為碳鋼襯PO防腐，上下均為圓錐形封頭，加裝聚四氟乙烯材質的布水器。除鐵后的副產鹽酸自上而下順流通過樹脂層（樹脂型號為HYA110，填裝量為0.5 m3），控制流量為20倍柱體積/h，凈化后的鹽酸順流進入中間過渡槽。經除有機物樹脂床處理后，鹽酸中總有機雜質質量濃度小于0.1 mg/L，外觀為無色透明液體，無刺激性有機污染物氣味。樹脂吸附飽和后，先用1倍柱體積的除鹽水（流速為10倍柱體積/h）從樹脂柱頂部順流而下將樹脂中殘留的鹽酸和鐵離子洗凈，然后用甲醇解析有機污染物，甲醇用量為3倍柱體積（解析流速為10倍柱體積/h）。甲醇從樹脂柱頂部順流而下，當流出液呈深黃色時開始回收流出液（解析液）。當甲醇泵完后，再用除鹽水頂流甲醇，直到流出液無醇味（除鹽水用量為3倍柱體積）。樹脂洗滌液（酸性廢水）進入污水中和槽，用液堿中和后排入污水站進行生化處理。

5）中間過渡槽。中間過渡槽用于貯存經吸附凈化后的鹽酸。設中間過渡槽1只，容積為10 m3，材質為PP，帶循環泵及輔助管道。凈化后的鹽酸通過取樣分析，各項指標達到要求后，再根據游離氯含量添加適量還原劑鹽酸羥胺，循環均勻后打入成品酸槽。

6）成品酸貯槽。成品酸貯槽用于貯存符合質量要求的成品鹽酸。設成品酸貯槽1只，規格為Φ 2 800 mm×7 000 mm（約50 m3），材質為PP，帶循環泵及輔助管道。

7）污水中和槽。污水中和槽用于中和樹脂洗滌液中的酸，保證進入污水站的廢水呈中性。設污水中和槽1只，容積為2 m3，材質為PP，帶攪拌。

8）解析液貯槽。解析液貯槽用于貯存樹脂解析液，保證后續蒸發回收甲醇工序負荷的穩定。設解析液貯槽1個，容積為2 m3，材質為碳鋼。

9）甲醇精餾裝置。甲醇精餾裝置用于精餾回收樹脂解析液中的甲醇。設甲醇精餾裝置1座，有效容積為2 000 L，內鍋直徑為1 400 mm，夾套直徑為15 00 mm，高度為1.8 m，精餾塔規格為D 600 mm× 5 500 mm，材質為搪玻璃，采用蒸汽內盤管加熱。

10）甲醇貯槽。甲醇貯槽用于貯存精餾回收所得甲醇。設甲醇貯槽1個，容積為2 m3，材質為碳鋼。

4　調試運行結果

該工程經調試連續運行。2014年8月至12月監測結果表明，該系統運行正常，運行結果見表1。

從試運行監測結果看出，采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯工藝路線，可以有效治理2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烴生產過程產生的氯化氫氣體的污染難題，處理后所得副產鹽酸符合GB 320—2006《工業用合成鹽酸》優等品要求。HYA21和HYA110樹脂單次吸附處理量超過400倍柱體積，處理成本低、再生頻率低，再生過程簡單。

表1　副產鹽酸處理前后檢測結果以及工業用合成鹽酸國家標準

5　經濟性分析

年處理1萬t副產鹽酸（降膜吸收后）工程總投資約為30萬元，其中設備投資20萬元、安裝費用5萬元、材料費用（樹脂）5萬元。運行費用及效益分析見表2。

表2　運行費用明細及對比分析

6　結論

1）連續5個月運行數據表明，采用降膜吸收、自然沉降、樹脂分段吸附和去除游離氯的工藝路線治理2-氯-6-氟氯芐、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等生產過程產生的氯化氫氣體的污染難題可行。2）處理成本約為25元/t，處理后鹽酸符合GB 320—2006《工業用合成鹽酸》要求，除自用外，多余部分已作為商品酸出售，經濟效益顯著。

［1］Li X Y，Zheng Q，Yu P，et al.A new synthetic route for preparation of 2-chloro-6-fluoro-benzonitrile and 2-chloro-6-fluorobenzoic acid［J］.Chinese Chem.Lett.，2004，15（8）：895-898.

［2］王國平，黃超.使用大孔吸附樹脂處理2-氯-6-氟苯甲醛水解產生的高濃度廢酸［J］.離子交換與吸附，2009，25（5）：425-432.

［3］王國平，曾邵平，關國棟，等.樹脂吸附法處理高濃度含氟芳香廢水及其資源化［J］.工業水處理，2011，31（11）：49-52.

［4］王國平，汪賢玉，關衛軍，等.2-氯-6-氟苯甲醛高濃度有機工藝廢水的處理方法：中國，102115274A［P］.2011-07-06.

聯系方式：yuiop380@sina.com

Comprehensive treatment and engineering applications of hydrogen chloride byproduct of fluorinated aromatic hydrocarbons

Wang Guoping1，2，Li Aiqin3，Xu Xuhui1，2，Qian Xueming1，Zhang Xiaohong3，Zhou Zhuanzhong1，2，Wang Lijia1，Bao Zhijuan1，2，Ren Haihe1
（1.Zhejiang Dahua Biotechnology Limited Liability Company，Hangzhou 311616，China；2.Zhejiang Dahua Zhejiang University Biomedicament R&D Center；3.Zhejiang Share Bio-pharm Co.，Ltd.）

Due to gas-liquid entrainment，there are large amounts of fluorinated aromatic hydrocarbons or phenolic organic compounds in the byproduct hydrogen chloride gas released in the chlorination and hydrolysis processes of fluorinated hydrocarbons，such as 2-chloro-6-fluorobenzyl chloride，2-chloro-6-fluorobenzaldehyde，and 2-chloro-6-fluoro-3-methoxybenzoic acid.Without purification，the acid would not only be useless，but also requires harmless treatment，leading to increased production cost and elevated discharge of Three Wastes.Usually，lime or lye is used to neutralize the acid to achieve the goal of harmless treatment，and the solid waste and wastewater would be disposed respectively after separation of the liquid and solid.Since there are a large amount of organic contaminants and fluorinated compounds in the solid waste and wastewater，it is necessary to entrust qualified institutions for special disposal，which is of very high cost.A technology consisting of falling film absorption，natural subsidence，resin segmented adsorption，and removal of free chlorine was used to effectively dispose the byproduct hydrogen chloride，the quality of the hydrochloric acid obtained met the high-class products requirement of GB 320—2006，Industrial Synthetic Hydrochloric Acid，and could be sold as commercial hydrochloric acid.Project verification showed that the investment for the hydrochloric acid production apparatus with annual capacity of 10 000 t（after falling film absorption）was 300 000 RMB￥，and the operation cost was only 25 RMB￥/t，the annual direct economic benefit exceeded 5 000 000 RMB￥，and the economic and social benefits were significant.

aromatic hydrocarbon containing fluorine；falling film absorption；by-product hydrogen chloride；macroporous adsorption resin；comprehensive treatment

X703

A

1006-4990（2016）06-0045-03

杭州市重大科技創新項目（20131813A28）。

2016-01-25

王國平（1974—），男，本科，高級工程師。