氧化鎂濕法脫硫在硫化堿行業的應用探討

尚方毓，蘇小紅，胡　昉（南風化工集團鋇鹽分公司，山西運城044000）

工業技術

氧化鎂濕法脫硫在硫化堿行業的應用探討

尚方毓，蘇小紅，胡昉
（南風化工集團鋇鹽分公司，山西運城044000）

二氧化硫是工業硫化堿窯爐尾氣的主要污染物之一，從理論上分析了尾氣中二氧化硫的產生過程，簡要介紹了氧化鎂濕法脫硫技術的基本原理，詳細討論了漿液制備、吸收、氧化、結晶、干燥等過程工藝參數的控制，指出用這種方法生產七水硫酸鎂可以避免吸收塔堵塞、結垢等問題，具有投資少、塔體結構簡單等特點，并且從原料供應、運行費用等經濟角度討論其可行性，這樣可以降低煙氣脫硫成本，提高副產物硫酸鎂的利潤空間。該工藝不僅可以保護環境，而且為企業創造了良好的經濟效益。只有通過這種方式，企業才能持續健康發展，從而增強企業的競爭力。

硫化鈉；氧化鎂；煙氣脫硫；二氧化硫；硫酸鎂

硫化鈉是一種重要的基礎化工原料，在國民經濟中被廣泛使用。它在染料工業中用以制造硫化染料、硫化青、硫化藍或染料中間體還原劑、媒染劑等；在有色冶金工業中用作礦石的浮選劑等；在造紙工業中用作紙張蒸煮劑，因此它用途十分廣泛［1］。硫化堿的工業生產方式有下面幾種：煤（碳）還原芒硝法、硫酸鋇副產法、燒堿吸收硫化氫法、氣體還原元明粉法［2］。中國硫化堿生產常用前兩種方法，其中煤（碳）還原芒硝法產量占全國硫化堿總量的90%以上。但是煤（碳）還原芒硝法對環境污染比較嚴重，反應過程中會產生大量有害氣體二氧化硫，經過抽樣檢測南風化工集團鋇鹽分公司轉窯煙氣出口二氧化硫質量濃度為7 200 mg/Nm3，經過雙堿法脫硫后質量濃度小于850 mg/Nm3［3］，達到國家排放標準。目前煙氣脫硫方法大類上分為濕法和干法兩種（半干法屬于干法一類）。濕法脫硫可分為雙堿法、石灰法、氧化鎂法、海水法、氨法等［4］，它的優點是設備簡單，氣液接觸良好，脫硫效率高，吸收劑利用率高，處理能力大。結合實際情況，氧化鎂法脫硫代替雙堿法更適合南風化工集團，這樣不但解決了煙氣中二氧化硫的排放，而且增加了南風化工集團七水硫酸鎂的產量。七水硫酸鎂作為一種化工原料，用途十分廣泛，如在印染工業中用作抗堿劑，在微生物工業中用作培養基養分的營養源，在制革行業中用作填充劑，在農業上用作化肥，在醫藥上用作瀉鹽。而鎂是畜禽體內參與造骨過程和肌肉收縮時不可缺少的因子，是畜禽體內多種酶的激活劑，對畜禽體內的物質代謝和神經功能起著極其重要的作用，因此七水硫酸鎂還用在飼料行業中作為添加劑［5］。此外，還在水泥助凝劑、炸藥、瓷器、造紙、環保等行業有大量的應用。

1　技術方案分析

1.1二氧化硫的產生分析

芒硝法生產硫化堿過程中主反應是硫酸鈉與煤在高溫下生成硫化鈉，而二氧化硫主要是由副反應產生的［6］，其方式有以下幾種。

1）在爐內反應的成熟階段，由于空氣漏入爐內或煙道氣中含有大量氧氣、二氧化碳與水蒸氣時，熔體中的硫可能部分燃燒而同時生成純堿，放出二氧化硫。反應方程式為：

2）煤灰和砂子（爐料中的雜質）中的二氧化硅與還原反應過程的第一次產物（亞硫酸鈉）進行反應，生成二氧化硫：

3）當粗制堿熔體在爐體內停留時間過久時，大量空氣侵入爐體內，使硫變成二氧化硫：

4）原料芒硝與一氧化碳反應生成碳酸鈉和二氧化硫：

二氧化硫除了上面介紹的4種方式產生外，原料煤和燃燒煤中的硫也燃燒生成了二氧化硫。

1.2工藝流程簡述及分析

氧化鎂煙氣脫硫的基本原理是用氧化鎂漿液吸收煙氣中的二氧化硫，生成含結晶水的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂和少量硫酸鎂，然后鼓入空氣進行氧化，使微溶于水的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂氧化成易溶于水的硫酸鎂，硫酸鎂溶液經過蒸發濃縮、結晶、離心分離、干燥后，按GB/T 26568—2011《農業用硫酸鎂》要求包裝。其工藝流程如圖1所示。

圖1　氧化鎂吸收煙氣脫硫制取硫酸鎂工藝流程圖

1.2.1氧化鎂漿液的制備工序分析與控制

脫硫專用氧化鎂質量要求：主含量≥85%，細度為w（＜75 μm粒子）=95%，灼燒減量為3%～8%，活性為63～65 s。制漿過程：氧化鎂加水并加熱進行熟化反應生成氫氧化鎂，一般熟化時間要求2～3 h，溫度為80～90℃［7］。反應方程式如下：

1.2.2二氧化硫吸收工序分析與控制

將制成的氫氧化鎂漿液通過循環泵打入吸收塔內，通過3層噴淋層與煙氣逆流接觸，吸收煙氣

隨著吸收反應的進行，吸收液的pH會逐步下降，先后生成微溶于水的亞硫酸鎂與亞硫酸氫鎂，吸收能力也逐步下降，脫硫效率降低，腐蝕性加強，不利于脫硫。一般通過向塔內補充氧化鎂漿液來控制pH在5.5～6.5［8］。

1.2.3亞硫酸鎂氧化工序分析與控制

吸收過程生成的亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂在空氣作用下進行氧化，生成溶解度較大的硫酸鎂溶液，反應如下：

實際生產過程中，氧化過程是通過羅茨鼓風機不斷向吸收塔內鼓入空氣，這個過程與吸收過程同時進行。由于溶液中的亞硫酸根與氧化鎂的利用率、二氧化硫脫除率有關［9-10］，因此，氧化終點一般控制在亞硫酸根質量分數為3×10-3～5×10-3［11］。

1.2.4硫酸鎂濃縮結晶工序分析與控制

將氧化反應完的硫酸鎂溶液首先進行過濾，除去溶液中雜質（主要是原料氧化鎂帶入的二氧化硅等和未反應的氫氧化鎂、煙塵的飛灰、生成的碳酸鎂等），濾液進行蒸發濃縮，等物料濃度達到過飽和狀態，將溶液送入結晶器冷卻結晶，析出大量晶體，開啟離心泵將結晶液送入離心機分離，晶體將通過輸送機送入干燥設備干燥，離心機分離的母液將送回貯罐中，與蒸發濃縮液混合后繼續返回結晶。

由于硫酸鎂在70℃溶解度最大，因此蒸發濃縮的溫度控制在70～80℃，蒸發濃縮完成液質量濃度控制在1.370～1.384 g/cm3［12］。結晶冷卻溫度在30℃以下時用泵送入離心機分離晶體。

1.2.5硫酸鎂干燥工序分析與控制

離心分離的七水硫酸鎂晶體含有2%～4%左右的游離水，需要進一步干燥脫水，否則，受到壓力和溫度等外界的影響七水硫酸鎂產品在儲貯過程中會出現結塊現象。分離出來的濕料送入振動流化床干燥，干燥溫度控制在50～55℃［13］。中的二氧化硫，其主要反應如下：

2　經濟方案分析與對比

2.1原料供應

中國的鎂資源儲量占世界第二位，已探明的儲藏量約為160億t，其資源主要分布在遼寧、山東、河北等地［14］，吸收劑氧化鎂的供應具有得天獨厚的資源優勢，價格低廉，品質優良。

2.2運行費用

決定脫硫系統運行費用的主要因素是脫硫劑的消耗費用和水電汽的消耗費用。由于氧化鎂化學反應活性遠遠大于氧化鈣，因此在其他條件相同的情況下氧化鎂的脫硫效率要高于鈣法的脫硫效率，它可以達到96%以上；并且由于氧化鎂的活性高，在吸收過程中塔內液氣比可以在5 L/m3，而對于鈣法系統而言，液氣比一般都在15 L/m3以上；另外，氧化鎂的相對分子質量小，脫除等量的二氧化硫消耗的氧化鎂量理論上僅為氧化鈣的71%，因此綜合運行費用低。

另外，南風化工集團擁有天然的鹽湖，可以將氧化完成后質量分數為15%～18%的硫酸鎂溶液排入鹽湖，利用自然氣候——夏天日曬蒸發和冬季冷卻結晶，可以進一步降低生產成本，并且還能提高七水硫酸鎂產品的質量。

處理1 t二氧化硫需要消耗氧化鎂［w（MgO）≥85%］為0.772 t，而生成的七水硫酸鎂為3.651 t，表1列出了生產過程的成本及產值。從表1可知，處理1t二氧化硫稅前利潤為185元。而南風集團鋇鹽分公司每年二氧化硫排放量約為4 600 t，可生產出七水硫酸鎂16 790 t，產值增加約755.55萬元，稅前利潤為85.1萬元，這樣不僅解決了環境問題，而且產生了良好的經濟效益。

表1　氧化鎂吸收工藝生產成本及產品產值表（以處理1 t二氧化硫計）

3　結論

通過上面的技術經濟綜合分析，證明了芒硝焙燒制取硫化堿的過程中，用氧化鎂來吸收煙氣中的二氧化硫制取七水硫酸鎂的工藝是可行的。它具有投資省、運行穩定可靠、運行費用低等優點，并能將污染物轉化成資源，副產的七水硫酸鎂產品質量符合GB/T 26568—2011《農業用硫酸鎂》要求，作為肥料出售，創造了良好的經濟效益，同時提高了鎂資源的附加值。總之，氧化鎂濕法脫硫對于中國工業硫化堿生產過程中煙氣處理具有指導意義和示范作用。

［1］天津化工研究院.無機鹽工業手冊［M］.北京：化學工業出版社，1995：287.

［2］朱安樂.中國芒硝與硫化堿［M］.北京：清華大學出版社，2014：195-209.

［3］GB 9078—1996工業爐窯大氣污染物排放標準［S］.

［4］吳洪波.火電廠濕法氧化鎂煙氣脫硫除塵一體化技術應用分析［J］.電站輔機，2005（1）：22-25.

［5］寧延生.無機鹽工藝學［M］.北京：化學工業出版社，2013：442.

［6］波任M E.無機鹽工藝學［M］.胡先庚，譯.北京：高等教育出版社，1956：270-271.

［7］許瑤，張立娟，望西萍，等.鎂法煙氣脫硫技術在工程中的應用及運行中若干問題的探討［J］.廣東化工，2009，36（6）：121-123.

［8］劉美芹，范成.氧化鎂煙氣脫硫廢液回收七水硫酸鎂技術工程應用［J］.北方環境，2011，23（1/2）：57-58.

［9］袁鋼，馬永亮，汪黎東.氧化鎂煙氣脫硫反應特性研究［J］.環境工程學報，2010，4（5）：1134-1138.

［10］南京化學工業公司研究院《硫酸工業》編輯部.低濃度二氧化硫煙氣脫硫［M］.上海：上海科學技術出版社，1981：157.

［11］要建軍.鎂法脫硫運行中的若干問題［J］.能源與環境，2008（3）：139-140.

［12］李國英，賀春寶.硫酸鎂的性質和用途及生產方法［J］.山西化工，2008，28（1）：49-51.

［13］程芳琴，董川.硫酸鎂的生產方法及發展前景［J］.鹽湖研究，2006，14（2）：62-66.

［14］張燕.氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝在鍋爐上的應用［J］.河北化工，2010，33（10）：41-42.

聯系方式：sfy111@sohu.com

Study on application of magnesium oxide in flue gas desulphurization in alkali sulfide industry

Shang Fangyu，Su Xiaohong，Hu Fang
［Barium Salt Branch，Nafine Chemical（Group）Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China］

Sulfur dioxide is one of the main pollutants that come from the tail gas of industrial furnace in alkali sulfide industry. The production process of sulfur dioxide was analyzed theoretically，and the basic principle of wet magnesia flue gas desulphurization（FGD）was introduced briefly.The relationships between desulfurization efficiency and several factors were studied，including the slurry preparation，absorption，oxidation，crystallization，and drying etc..It pointed out that this method can avoid the problems，such as absorption tower block and scaling.It had many characteristics，such as less investment and simple tower structure.The feasibility was also discussed from the economic angles，such as raw material supply and operation cost.Thus the flue gas desulphurization cost can be reduced and the profit space of by-product magnesium sulfate can be increased.The process can not only protect the environment，but also create a good economic benefit for the enterprise.Only in this way，the enterprises can realize sustained and healthy development and enhance the competitiveness.

sodium sulfide；magnesium oxide；flue gas desulfurization；sulfur dioxide；magnesium sulfate

TQ125.1

A

1006-4990（2016）04-0050-03

2015-10-21

尚方毓（1973—），男，本科，高級工程師，長期從事硫酸鋇、硫化鈉、硫代硫酸鈉的工藝設計、生產和研發工作，被聘為第三、四屆無機鹽行業鋇鍶鹽專家。