用于敏化太陽能電池的二氧化鈦光陽極材料

陳文民，閔　建，趙永彬（.中國中煤能源集團有限公司，北京000；.國電龍源節能技術有限公司；.北京低碳清潔能源研究所先進材料研發中心）

用于敏化太陽能電池的二氧化鈦光陽極材料

陳文民1，閔建2，趙永彬3
（1.中國中煤能源集團有限公司，北京100120；2.國電龍源節能技術有限公司；3.北京低碳清潔能源研究所先進材料研發中心）

敏化太陽能電池是當前清潔能源領域的研究熱點之一，有望成為第三代太陽能電池。二氧化鈦作為敏化太陽能電池的光陽極材料之一被廣泛研究。主要綜述了近20 a來二氧化鈦光陽極材料的結構進展，并從電子注入效率、電子傳輸和基底電荷收集效率方面評述了各種結構的應用特點。另外，描述了當代三明治狀二氧化鈦工作電極的超薄保形覆蓋層、工作層和阻擋層。然后，重點介紹了用于電子傳輸工作層的二氧化鈦一維納米陣列的制備方法及特點。最后，展望了光陽極結構與合成方法的未來發展趨勢。

敏化太陽能電池；電子傳輸；三明治狀二氧化鈦

隨著全球能源危機的日益加重，太陽能電池作為一種清潔能源應運而生。以晶體硅為代表的第一代太陽能電池成本昂貴，而基于薄膜技術的第二代太陽能電池，例如非晶硅、銅銦鎵硒、碲化鎘等，采用多晶薄膜雖然降低了成本，但是能量轉換效率（PCE）低于第一代太陽能電池［1］。因此，激子太陽能電池在降低電池成本的同時提高PCE成為下一代太陽能電池發展的重要目標。它包括有機太陽能電池和敏化太陽能電池。其中敏化太陽能電池又分為染料敏化太陽能電池（DSSCs）［2］和量子點敏化太陽能電池（QDSSCs）。影響敏化太陽能電池性能最為關鍵的一個組成元件是其中的光電極，又稱光陽極。光陽極多采用寬帶隙的二元金屬半導體氧化物，如TiO2、ZnO、Nb2O5等，電池的性能不僅受光陽極材料種類的影響，而且半導體氧化物的形貌也會影響其PCE值。其中，二氧化鈦由于其化學穩定性好、價廉易得、安全無毒等優點及其優異的光電性能而適合作光陽極材料。特別是納米線、納米管、納米棒及納米纖維等的一維納米陣列由于具有高比表面積、易于回收、直線電子通路等特點而發展成為敏化太陽能電池光陽極材料的主流形貌。本文從提高敏化太陽能電池的PCE出發，結合電子在TiO2光陽極中的傳輸過程介紹了近20 a來二氧化鈦光陽極材料的結構演變過程；結合二氧化鈦一維納米陣列（TDODNAs）的制備理論和晶體特點，重點介紹了近幾年來TDODNAs的制備方法及其特點；并展望了二氧化鈦作為光陽極在結構和制備方面的發展趨勢。

1　二氧化鈦光陽極的結構研究進展

1.1介孔TiO2納米顆粒薄膜

1.1.1無序介孔TiO2納米粒子薄膜

1991年B.O′Regan等［3］首次采用非規則介孔TiO2薄膜作光陽極，由于其每平方厘米具有高達780 cm2的比表面積使得它對染料的吸附量增加到0.13 mmol/cm2，在模擬太陽光（AM 1.5）下PCE值達到7.9%。在無序介孔TiO2納米粒子薄膜中，電子的傳輸過程比較復雜，傳輸中通常伴隨著多次俘獲和多次熱跳躍，只有那些具有足夠能量的電子經過多次俘獲—逃離—俘獲—逃離，并被氟摻雜氧化錫（FTO）層收集，才能產生電流。K.D.Benkstein等［4］提出薄膜孔隙率對電子傳輸過程的影響，膜的孔隙率增加，納米粒子鄰近配位數減少，電子傳輸路徑扭曲，載流子移動速度減慢。同時，首次證實了提供電子傳輸通路的TiO2的網絡拓撲結構對電子傳輸過程的動力學有非常重要的影響。

1.1.2有序介孔TiO2納米粒子薄膜

根據K.D.Benkstein等［4］的理論可知，通過改進薄膜網絡拓撲結構，提高TiO2納米粒子薄膜的介孔有序度，可以提高電池的PCE值。M.Zukalová等［5］利用嵌段高聚物P123制備出有序介孔TiO2薄膜，試驗中分別將無規取向的介孔銳鈦礦TiO2薄膜與有序的介孔銳鈦礦TiO2薄膜用作光陽極，二者的PCE分別為2.74%和4.04%。介孔TiO2薄膜光陽極的結構主要問題是電子擴散系數低，電解液無法流動。它的瓶頸為TDODNAs的發展和應用提供了契機。新結構有以下優勢：1）直立有序納米線結構可以提供快捷的光生電子傳輸通路；2）周期性結構可用于電解質溶液充分滲流；3）新穎的納米錐結構具有漸變折射率的特性，有效增強光散射。下面選取幾個典例來解釋這些優點。

1.2TiO2一維納米陣列

1.2.1有序直立TiO2納米管陣列

在各類TDODNAs中，TiO2納米管具有更大的比表面積，理論上可以吸附更多的敏化劑。A. Kongkanand等［6］指出有序直立TiO2納米管結構特點有兩大優勢，一是用于電解質溶液充分滲流；二是快捷電子傳輸通路，理論上的直線型縮短了電子傳輸路徑（見圖1）。

圖1　無規電子通路與定向直線型電子通路對比圖［6］

總而言之，通過延長電子復合時間、減小容易產生電子俘獲的區域面積、縮短載流子傳播路程，有序直立TiO2納米管有效提高了電子擴散系數，縮短了電子在光陽極中運輸的時間。

1.2.2有序直立TiO2納米棒陣列

納米棒的機械強度比納米管有所提高，不像納米管容易發生坍塌。從光散射增強角度講，獨特的TiO2納米棒的形態可以提高QDSSCs的性能。J.Zhou等［7］制得一種特殊納米棒陣列，即納米錐，它頂部折射率低，底部折射率高。他們發現這種直徑連續變化的納米棒具有漸變的折射率，可以減弱菲涅爾反射，增強光吸收。而且，圓錐增加了光在納米棒陣列中的傳播路程。所以，它表現出優異的抗反射性，光吸收大大增加，使得CdS敏化TiO2納米棒獲得很大的短路電流和開路電壓。

1.2.3單晶TiO2納米線

TiO2納米線比表面積和機械強度介于納米管、棒二者之間。M.Adachi等［8］將薄膜中的TiO2納米粒子替換為沿（101）晶面的直徑為5～15 nm的準單晶TiO2納米線，PCE達9.3%。與無規取向TiO2納米粒子膜相比，減小了納米粒子接觸處、多晶晶界處引起的電子俘獲效應。

上面提及的5種結構，即無序介孔TiO2納米粒子薄膜、有序介孔TiO2薄膜、TiO2納米線、有序直立TiO2納米管、有序直立TiO2納米棒可以看成是TiO2納米粒子類與TDODNAs類，如圖2所示。納米粒子具有較大的比表面積，但是電子傳輸通路和光散射效應差；TDODNAs能彌補前者的不足，但由于目前報導的二氧化鈦一維納米材料的長徑比較小，相對于納米粒子而言它的比表面積有所降低。

圖2　二氧化鈦光陽極材料的結構演變過程示意圖

1.3其他復合結構

典型的TiO2納米纖維由靜電紡絲制成，一般為多晶，形成網狀結構且不易粘附在導電基體上，因此在TDODNAs中，其研究的熱度不及納米線、納米管和納米棒。G.Ai等［9］向TiO2納米棒引入子結構（TiO2納米粒子），形成的復合結構類似于量子點敏化太陽能電池的結構，PCE達3.2%，而只有TiO2納米棒作光陽極的PCE為1.05%，僅TiO2納米粒子作光陽極的PCE則為1.63%。電子在這種復合結構中的傳輸如圖3所示。從圖3不難得出，復合結構正是既利用了納米棒的電子擴散系數大，又利用了納米粒子的表面積大，從而吸附更多染料來全面提高DSSCs的性能。

圖3　電子在納米粒子（a）、納米棒（b）、粒子/棒復合結構（c）中的傳輸示意圖［9］

1.4三明治狀二氧化鈦工作電極結構

TiO2光陽極屬于三明治狀TiO2工作電極的中間部分——TiO2工作層。在它的兩邊依次有TiO2阻擋層和TiO2超薄保形覆蓋層分別與導電基體和染料接觸。TiO2阻擋層 （厚約為50 nm）［2］，是覆蓋在FTO導電基體上的一層致密二氧化鈦薄膜，避免導電基體與電解液直接接觸，有效抑制電子與電解液中氧化物質的結合，提高光電性能。TiO2超薄保形覆蓋層（厚約為10 nm），一般是采用TiCl4處理TiO2工作層后得到的幾納米厚的二氧化鈦薄膜，可以改變TiO2電子受體能級，提高PCE。下面部分將進一步介紹用于TiO2工作層部分的TDODNAs的合成方法。

2　二氧化鈦一維納米陣列的制備進展

近10 a來，報道了很多制備二氧化鈦納米線、棒、管、纖維的合成方法［10］，而與TDODNAs的制備有關的化學合成方法大體分為如下幾類：1）只單純依靠吉布斯自由能的減小而進行的自發反應，有水熱法、溶劑熱法。2）基于空間限域的模板法，按照填充方式進一步細分為溶膠-凝膠法、壓力注射、電沉積、原子層沉積法；按照模板種類則分為陽極氧化鋁、光刻兩親性嵌段共聚物所得納米陣列孔洞和碳納米管等。3）基于電場的陽極氧化法、靜電紡絲。下面將依次介紹這些化學合成方法。

2.1水熱法

水熱工藝制備的大部分是二氧化鈦一維納米結構材料［11-12］。近5 a來，人們開始制備負載于一定基體上的TDODNAs，并將其組裝成敏化太陽能電池研究其PCE。X.J.Feng等［13］報道了采用溶劑熱法，以鈦酸四丁酯和四氯化鈦為前驅體，濃鹽酸為水解速率控制劑，非極性甲苯作體系溶劑，制得沿著（110）生長，擇優取向為［001］的直徑為10～35 nm、長為25 μm直立排列于FTO上的一系列單晶金紅石TiO2納米線陣列，并用直徑為10～15nm、長為2～3μm納米線陣列制備DSSCs，其PCE達5.02%（AM 1.5）。單晶和陣列取向是產物用作光陽極的兩大優勢。目前水（溶劑）熱法制備TDODNAs，產物一般為單晶金紅石TiO2納米線、棒陣列（見圖4a、b），實驗關鍵是實現納米陣列在整個生長過程中只垂直于基體生長而非放射狀生長，即如何長的問題。因為放射狀生長的一維納米材料在長度超過500 nm后很容易彼此接觸而不利于電子的傳輸（見圖4c、d）。因此，得到在整個c軸向上嚴格均一直徑、單一取向的單晶納米棒陣列，并設法提高陣列排列密度和粗糙因子以提高染料或量子點的負載率是水（溶劑）熱工藝的發展方向之一。

圖4　FTO基材水熱反應前（A）反應后（B）XRD圖［14］（a）；FTO上取向金紅石TiO2納米棒陣列FESEM圖［14］（b）；放射狀生長機理示意圖［15］（c）；玻璃片上的TiO2納米線SEM圖［15］（d）

2.2模板法

模板法制備TDODNAs是借助具有周期性孔道的介孔薄膜來組裝TiO2小晶粒，利用孔道的空間限域效應來實現TiO2晶核的各向異性生長。模板法最大的優點是靈活，可以通過改變模板的結構參數（介孔薄膜膜厚、孔直徑、形態）來可控合成具有一定長徑比（合適直徑和長度）和一定形貌的TDODNAs。目前為止，按照模板類型分成兩類，一類是軟模板，它們可通過表面活性劑或嵌段共聚物自組裝得到嵌段共聚物模板（BCPs）；一類是硬模板，例如經陽極氧化制得的陽極氧化鋁膜（AAO）就是最常用和商業化的模板。

2.2.1溶膠-凝膠法

基于AAO模板的溶膠-凝膠法，一般是在導電基體上濺射一層Al后陽極氧化制得負載于基體上的AAO，然后將模板浸入鈦醇鹽或無機鹽水解而成的溶膠中，滲入孔洞的溶膠經過干燥轉化為凝膠，煅燒凝膠以及NaOH或H3PO4脫模即得到TDODNAs。T.S.Kang等［16］配制不含水的Ti（OC3H7）4溶膠，制得TiO2納米管陣列（見圖5a）。由上得出，基于AAO模板的溶膠-凝膠法制備TDODNAs，關鍵是解決溶膠滲透程度。這種方法的最大缺點是滲透過程的驅動力較小，使得模板內固體含量較低，導致在加熱和煅燒過程中溶膠體積發生很大變化，陣列容易破裂、坍塌和聚集。

2.2.2壓力注射法

T.E.Huber等［17］采用高壓噴射技術成功在AAO內合成Bi納米線陣列。A.S.Attar等［18］采用普通注射器反復注射，制得由粒徑小于10 nm的多邊形納米粒子構成的直徑在80～130 nm、長幾微米的銳鈦礦TiO2納米棒陣列（見圖5b）。此方法僅增強了溶膠對模板的浸透程度，但是TiO2納米陣列的結晶性并沒有顯著提高。而且注射不易操作，該工藝在制備用于敏化太陽能電池TDODNAs光陽極方面進展緩慢。

2.2.3電沉積法

與壓力注射相比，電沉積不僅顯著提高了溶膠的過程驅動力，還能提高TDODNAs的結晶性。電沉積工藝成功合成了許多金屬的一維納米管、棒等，也包括半導體氧化物二氧化鈦一維納米結構材料，而關于負載于基體上的TDODNAs的報道可分為兩類。

一類是濺射電沉積。S.J.Limmer等［19］在納米銦錫（ITO）上依次濺射了厚5 nm的Ti、5 nm的W和500 nm的Al，實驗通過控制孔道底部W的形狀為圓環，而環形W電極處產生環形的高電流密度，采用電泳鈦酸四異丙酯溶膠，成功制得高度有序的TiO2納米管陣列，而圓面則為TiO2納米棒陣列（見圖5c）。另一類是直接電沉積，它比濺射電沉積模板均一性要好很多。J.Byun等［20］使用PS-dOH改性基材以粘連模板，得到高度有序的Co、CdSe和P3HT納米棒陣列，意味著他們得到一個用于電沉積制備超高密度納米棒陣列的通用AAO模板。

圖5　各種基于AAO模板法制TiO2納米一維陣列的SEM圖

AAO的最大缺點是無法與基體直接結合，如果采用濺射法則AAO模板的尺寸均一性受到挑戰，而以兩親性嵌段共聚物（BCPs）為代表的軟模板可以克服模板與導電基材結合的難點，在一維納米陣列的合成制備領域也取得了很大進展，并有望拓展到TDODNAs的合成。

2.3靜電紡絲

靜電紡絲是制備納米粒子與納米纖維相結合的一種技術，以TiO2納米粒子收集被電場力控制和加速的帶電荷的含Ti纖維，凝固后經過水解、熱處理制備TiO2納米粒子/納米纖維。K.Matsui等［21］利用15 kV電壓加速含Ti膠體后經過5 h水解制得由20 nm左右的微纖構成的直徑約為250 nm的TiO2納米纖維，一舉獲得PCE高達10.3%的電池。靜電紡絲用于制備敏化太陽能電池光陽極TiO2納米粒子/TiO2納米纖維混合結構，以其存在的孔隙提供足夠的表面積，晶界數目比TiO2粒子晶界少而減小電子復合效應，是最有發展潛力的工藝之一。

3　結論與展望

從電子在光陽極材料中的傳輸（電子移動與電子復合、電荷收集）講述提高敏化太陽能電池的PCE所需求的理想光陽極TiO2的結構及其制備方法。TiO2光陽極的形態變化可以歸納如下：TiO2薄膜從粒子變為一維陣列，到后來各種復合結構，需要特別指出近年來二氧化鈦光陽極材料更是向著多元雜化及多級有序的方向發展。其中一維納米陣列從無序到有序，從多晶到單晶，排列密度從低到高，尺寸從均一到漸變。而敏化太陽能電池性能的提高，需要光陽極TiO2實現電子移動速率的提高、電子復合幾率的減小、敏化物質吸附量增大和光吸收強度的增強，就需要光陽極TiO2本身具有提供便捷的光生電子通路、足夠大的表面積和強的光散射效應這三大特性。因此，制備更有序、更高密度單晶TiO2納米陣列，同時設法減小陣列聚集程度，增強光散射效應成為光陽極二氧化鈦未來的發展方向之一。

水（溶劑）熱法制備TDODNAs，產物一般為單晶金紅石TiO2納米線、棒陣列，實現納米陣列在整個生長過程中只垂直于基體生長而非放射狀生長是關鍵。模板溶膠-凝膠法實驗過程簡單、成本低，產物一般為多晶構成的單相納米棒；模板壓力注射法雖然解決了溶膠-凝膠中滲透過程的驅動力較小的問題，但陣列的結晶性并沒有顯著提高；模板電沉積法以其反應速度快、可控性好、產物結晶性好備受關注。目前模板集中在具有納米孔陣列的AAO和兩親性嵌段共聚物上，合成分布密度大且價格便宜的納米孔道陣列模板勢必給基于模板合成TDODNAs的發展注入活力。陽極氧化法制TDODNAs是研究最為全面的比較成熟的工藝。靜電紡絲則是制備納米粒子與納米纖維相結合的一種優異的工藝。目前，水熱法制備的TDODNAs以及靜電紡絲制備的TiO2納米粒子/納米纖維，已經用來組裝敏化太陽能電池，朝PCE達到15%或者更高的方向發展。

這些新結構與新化學組分的二氧化鈦基光陽極材料的光吸收和電子傳輸性質，有待深入研究。它們同時催生了更多新型制備工藝，反過來將制備工藝進行結合，可能會給制備排列更有序更高密度單晶TiO2一維納米陣列技術帶來新突破。只有綜合各實驗方法的優點，實現高效率、低成本制造，才能在不久的將來實現用于敏化太陽能電池光陽極TDODNAs的工業化制備。

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聯系方式：chenwenm@chinacoal.com

TiO2photoanode materials for the sensitized solar cells

Chen Wenmin1，Min Jian2，Zhao Yongbin3
（1.China National Coal Group Corp.，Beijing 100120，China；2.GD Longyuan Energy Saving Technology Co.，Ltd.；3.Advance Materials R&D Center，National Institute of Clean and Low-Carbon Energy）

Sensitized solar cell is one of the hot research topics in the field of clean energy，emerging as the most promising photovoltaic device for the third-generation solar cells.As one of the photoelectrodes for sensitized solar cell，titanium dioxide has been widely studied.Therefore，the structural progress of TiO2photoanodes in two decades was mainly summarized.The application characteristics of various structures were reviewed and discussed from the aspects of electron injection efficiency，electron-transporting，and basal charge collection efficiency.For state-of-the-art TiO2photoelectrode，the sandwich-like architecture consisted of a TiO2ultrathin conformal overcoating layer，a TiO2working layer，and a TiO2blocking layer.Following was an overview of techniques and characteristics for fabricating titanium dioxide one dimensional nanoarrays in the TiO2working layer.Finally，the trends of ideal TiO2-based photoanode structures and possible synthetic approaches were proposed.

sensitized solar cells；electron transport；sandwich titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）04-0017-05

2015-10-24

陳文民（1970—），男，高級工程師，碩士，從事煤化工新能源、新材料研發工作。

趙永彬