稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶溶劑熱法合成及其發(fā)光性能*

覃利琴，陶萍芳，王榮芳，韋慶敏，黃韶艷

［廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，廣西玉林537000］

稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶溶劑熱法合成及其發(fā)光性能*

覃利琴，陶萍芳，王榮芳，韋慶敏，黃韶艷

［廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，廣西玉林537000］

以水-乙二胺二元溶劑熱法及熱處理合成了四方晶系稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶。考察了混合溶劑比例、煅燒溫度及摻雜稀土離子等條件對(duì)鎢酸鈣發(fā)光性能的影響，并分析了其形成機(jī)理。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和光致發(fā)光（PL）光譜等對(duì)鎢酸鈣結(jié)構(gòu)、形貌及其性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在水與乙二胺體積比為1∶2、反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h條件下合成前驅(qū)物，前驅(qū)物經(jīng)800℃煅燒得到四方晶系稀土摻雜花狀鎢酸鈣納米晶；摻雜不同稀土離子得到在紫外光激發(fā)下發(fā)出不同顏色光的鎢酸鈣基熒光粉。

花狀鎢酸鈣；稀土摻雜；溶劑熱法；發(fā)光性能

CaWO4是非常有應(yīng)用前景的鎢酸鹽熒光材料。為充分考察鎢酸鈣體系發(fā)光材料的發(fā)光特性，對(duì)其摻雜少量稀土離子已成為一種研究趨勢(shì)［1］。目前稀土離子摻雜CaWO4制備方法主要包括共沉淀法、高溫固相法［2］、超聲化學(xué)法［3］、微波法［4］、熔鹽法［5］等。這些方法獲得的產(chǎn)物形貌不規(guī)則、顆粒尺寸大，不利于產(chǎn)物在實(shí)際中應(yīng)用。而水熱/溶劑熱法合成稀土離子摻雜CaWO4熒光粉具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物物相較純、形貌規(guī)整且容易控制、顆粒大小均一等優(yōu)點(diǎn)。近來(lái)，稀土離子摻雜CaWO4熒光粉已有報(bào)道［6-9］，Eu3+摻雜CaWO4甚多，Tb3+、Dy3+、Sm3+摻雜CaWO4甚少，稀土離子摻雜CaWO4熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度還有待提高。稀土離子摻雜CaWO4納米/微米晶的發(fā)光性能不但與組成有關(guān)，還與結(jié)構(gòu)、晶相、形狀、尺寸及分散性有關(guān)［10］。可以通過(guò)摻雜不同稀土離子實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光顏色的效果，還可以通過(guò)控制形貌和尺寸等來(lái)提高其發(fā)光強(qiáng)度。筆者以水-乙二胺二元溶劑熱法及熱處理合成了四方晶系稀土摻雜花狀CaWO4微晶。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鋱、氧化銪、氧化釤、氧化鏑、硝酸鈣、鎢酸鈉、濃硝酸、氨水、乙醇、乙二胺，均為AR。

1.2樣品制備

分別配制50 mL濃度為0.1 mol/L的Tb（NO3）3、Eu（NO3）3、Sm（NO3）3、Dy（NO3）3溶液。稱取0.236 2 gCa（NO3）2和0.294 0 g Na2WO4（晶體）置于 250 mL燒杯中，加入稀土離子溶液，加入蒸餾水-乙二胺混合溶劑，在磁力攪拌下常溫反應(yīng)2 h。將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入反應(yīng)釜，于160℃恒溫24 h。冷卻至室溫，分離沉淀，用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次。將沉淀物于65℃烘干3 h，收集一半產(chǎn)物；另一半產(chǎn)物置于馬弗爐中煅燒3 h，收集煅燒后產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物物相分析

圖1為摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、水與乙二胺體積比為1∶2條件下合成前驅(qū)體于800℃煅燒前后XRD譜圖。煅燒前后產(chǎn)物衍射峰都與四方晶系CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，說(shuō)明煅燒前后產(chǎn)物都是純相四方晶系結(jié)構(gòu)CaWO4。在產(chǎn)物XRD譜圖中不出現(xiàn)Tb3+單質(zhì)或氧化物衍射峰，是因?yàn)門(mén)b3+摻雜量少，且Tb3+進(jìn)到CaWO4晶格中不引起CaWO4晶體結(jié)構(gòu)變化。煅燒后CaWO4：Tb3+衍射峰相對(duì)于煅燒前尖銳，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒其結(jié)晶度較高。

圖2為摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、不同溶劑配比合成前驅(qū)體經(jīng)800℃煅燒所得產(chǎn)物XRD譜圖。不同溶劑配比對(duì)應(yīng)產(chǎn)物衍射峰都與四方晶系CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，說(shuō)明產(chǎn)物都是純相四方晶系結(jié)構(gòu)CaWO4：Tb3+。

圖1　前驅(qū)體煅燒前后XRD譜圖

圖2　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的XRD譜圖

2.2產(chǎn)物形貌及生長(zhǎng)機(jī)理分析

圖3是摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、不同溶劑配比合成前驅(qū)體經(jīng)800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的SEM照片。水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為花狀納米結(jié)構(gòu)（圖3a），由高倍SEM照片可見(jiàn)花狀結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)300～500 nm紡錘體組裝而成（圖3b）。以純水或純乙二胺為溶劑時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則粉末（圖3c、圖3d）。可見(jiàn)適量乙二胺能有效控制產(chǎn)物形貌。

圖3　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的SEM照片

花狀CaWO4：Tb3+結(jié)構(gòu)形成過(guò)程：首先，Ca2+和WO42-結(jié)合成CaWO4晶核（圖4a）；其次，在水-乙二胺溶劑體系中，乙二胺不但充當(dāng)溶劑作用，還作為絡(luò)合劑易與Ca2+形成絡(luò)合物，在水熱作用下絡(luò)合物緩慢釋放Ca2+，導(dǎo)致離子擴(kuò)散速度較慢，有效控制納米晶生長(zhǎng)速度，從而得到尺寸相對(duì)小的CaWO4納米粒子（圖4b）；再次，絡(luò)合劑乙二胺與金屬離子形成絡(luò)合物使得晶核取向生長(zhǎng)［11］及自組裝生成納米紡錘體（圖4c）；最后，這些納米紡錘體由于具有高的表面能，再次組裝生成花狀結(jié)構(gòu)（圖4d）。

圖4　花狀CaWO4：Tb3+形成過(guò)程示意圖

2.3產(chǎn)物IR分析

圖5為摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、不同溶劑配比合成前驅(qū)體于800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的IR圖。不同溶劑配比所得產(chǎn)物都在 444、809、1 404、1 627、2 337、3 143 cm-1處有吸收峰。444 cm-1和809 cm-1分別屬于WO4四面體中W—O的彎曲和伸縮振動(dòng)，這2個(gè)吸收峰進(jìn)一步證明產(chǎn)物為CaWO4：Tb3+；1404cm-1和2337cm-1吸收峰屬于殘留有機(jī)原料特征吸收峰；1627cm-1和3143cm-1的峰屬于吸附在樣品表面水蒸氣的O—H鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)。

圖5　不同溶劑配比所得CaWO4：Tb3+的IR圖

2.4產(chǎn)物光致發(fā)光性能

圖6A為摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、不同溶劑配比合成前驅(qū)體于800℃煅燒所得CaWO4：Tb3+的PL激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖6A可見(jiàn)，不同溶劑配比對(duì)應(yīng)產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的峰形和峰位置不變，但對(duì)發(fā)射峰強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響。從圖6A激發(fā)光譜可知，激發(fā)光譜為峰值位于254 nm附近的寬帶峰 （檢測(cè)波長(zhǎng)為544 nm），此處吸收是WO42-的電荷躍遷引起的，屬于WO42-中O2-→W6+之間電荷遷移躍遷引起的吸收［8］；位于300～400 nm幾個(gè)弱的吸收峰都是由Tb3+的4f電子躍遷引起的。

由圖6A熒光發(fā)射光譜可見(jiàn)，在激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm時(shí)，產(chǎn)物在544 nm附近都有強(qiáng)度很高的發(fā)射峰，在490、589、623 nm處都出現(xiàn)較弱的發(fā)射峰，是Tb3+特征峰分別對(duì)應(yīng)5D4→7F0（490 nm）、5D0→7F1（544 nm）、5D0→7F2（589 nm）、5D0→7F3（623 nm）的躍遷。由圖6A可見(jiàn)，當(dāng)混合溶劑中水與乙二胺體積比為1∶2時(shí)，對(duì)應(yīng)花狀CaWO4：Tb3+納米晶熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng)。可能原因：首先，產(chǎn)物的熒光發(fā)光強(qiáng)度既與結(jié)晶度有關(guān)還與形貌有關(guān)，不同形貌的產(chǎn)物其比表面積不同，從而產(chǎn)生發(fā)光中心和表面缺陷不同，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度也不同［12］；其次，形貌和粒徑不同使產(chǎn)物內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使載流子從禁帶激發(fā)到導(dǎo)帶受影響，使晶體微粒表面釋放光子的能量或數(shù)量得到改變，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度不同［13］。可見(jiàn)，混合溶劑中水與乙二胺體積比不同，會(huì)影響產(chǎn)物的形貌從而影響其熒光性能，而且CaWO4：Tb3+發(fā)強(qiáng)綠色光。

圖6B為摻雜5%Tb3+（摩爾分?jǐn)?shù)）、水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑條件合成前驅(qū)體于不同溫度煅燒所得CaWO4：Tb3+的PL激發(fā)（左）和發(fā)射（右）光譜圖。由圖6B可見(jiàn)，前驅(qū)體在不同煅燒溫度對(duì)應(yīng)產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的峰形和峰位置不變，但發(fā)射峰的強(qiáng)度有明顯的區(qū)別。可能原因：隨著煅燒溫度升高，產(chǎn)物晶體缺陷減少。根據(jù)經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)和“生長(zhǎng)基元”理論，隨著退火溫度升高，平衡向較穩(wěn)定的晶態(tài)相移動(dòng)，CaWO4：Tb3+樣品的晶化速度增強(qiáng)；同時(shí)水熱生成的有晶格缺陷的晶體在較高的溫度退火中會(huì)進(jìn)一步結(jié)晶，主要是因?yàn)榫w在高溫灼燒時(shí)引入了氧原子，使得晶體結(jié)構(gòu)趨于完整。納米晶粒缺陷減少，對(duì)稱性增強(qiáng)，同時(shí)其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。而煅燒溫度達(dá)到1 000℃以后，產(chǎn)物熒光強(qiáng)度反而下降，這可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高破壞了產(chǎn)物形貌，使得晶體缺陷相對(duì)增多引起的。

圖6　不同條件所得CaWO4：Tb3+的PL激發(fā)（左）和發(fā)射（右）光譜圖

圖7A、B、C分別為摻雜5%Eu3+、5%Dy3+、5%Sm3+（摩爾分?jǐn)?shù)），水與乙二胺體積比為1∶2的溶劑合成前驅(qū)體于 800℃煅燒所得 CaWO4：Eu3+、CaWO4：Dy3+、CaWO4：Sm3+的PL激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖7A可見(jiàn)，在614 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，產(chǎn)物CaWO4：Eu3+激發(fā)光譜在272 nm處有強(qiáng)而寬的吸收峰，是O2-→Eu3+電荷遷移產(chǎn)生的；而300～500 nm尖峰是Eu3+的f-f特征吸收［4］。在272 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，產(chǎn)物CaWO4：Eu3+發(fā)射光譜在593nm及614nm處有強(qiáng)發(fā)射峰，是Eu3+的特征峰，對(duì)應(yīng)5D0→7F1（593nm）和5D0→7F2（614 nm）的躍遷發(fā)射產(chǎn)生［4］。CaWO4：Eu3+發(fā)紅色光。

圖7　CaWO4：Eu3+（A）、CaWO4：Dy3+（B）、CaWO4：Sm3+（C）激發(fā)（左）和發(fā)射（右）光譜圖

由圖7B可見(jiàn)，在575 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，產(chǎn)物CaWO4：Dy3+的激發(fā)光譜在254 nm處有強(qiáng)而寬的吸收峰屬于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Dy3+內(nèi)部有WO42-到Dy3+能量轉(zhuǎn)移；在254 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，CaWO4：Dy3+樣品在478、487、575 nm有發(fā)射峰，其中575 nm處峰最強(qiáng)，分別屬于Dy3+的4F9/2→6H15/2（478 nm和487 nm）、4F9/2→6H13/2（575 nm）躍遷發(fā)射產(chǎn)生［14］。CaWO4：Dy3+發(fā)藍(lán)色光。

由圖7C可見(jiàn)，在563 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，產(chǎn)物CaWO4：Sm3+激發(fā)光譜在 248 nm處有強(qiáng)而寬的吸收峰屬于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Sm3+內(nèi)部有WO42-到Sm3+能量轉(zhuǎn)移；在248 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，CaWO4：Sm3+樣品在563、599、602、646 nm有發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng) Sm3+的4G5/2→6H5/2（563 nm）、4G5/2→6H7/2（599 nm）、4G5/2→6H7/2（602 nm）、4G5/2→6H9/2（646 nm）躍遷發(fā)射產(chǎn)生［14］。CaWO4：Sm3+發(fā)紅色光。

3　結(jié)論

以水與乙二胺體積比為1∶2的混合溶劑為溶劑，在反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h條件下得到前驅(qū)物，前驅(qū)物于800℃煅燒得到四方晶系稀土摻雜花狀CaWO4納米晶。在激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm時(shí)，CaWO4：Tb3+在544 nm附近有很強(qiáng)的發(fā)射峰。摻雜不同稀土離子得到發(fā)出不同顏色光的CaWO4基熒光粉。

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聯(lián)系方式：qinliqin8888@163.com

Solvothermal synthesis and luminescence properties of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures

Qin Liqin，Tao Pingfang，Wang Rongfang，Wei Qingmin，Huang Shaoyan
［Guangxi Key Laboratory of Agricultural Products Processing（Cultivating Base），Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi，College of Chemistry and Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000，China］

The tetragonal phase of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures have been solvothermally synthesized in a binary solution of water and ethylamine.The effects of the mix ratio of water and ethylamine，sintering temperature，and the different types of rare earth-doped CaWO4on luminescence of CaWO4：Tb3+were investigated in detail.The structure，morphology，and performance of the as-prepared samples were characterized by XRD，SEM，F(xiàn)T-IR，and PL.Then the growth mechanism for the formation of flower-like CaWO4：Tb3+nanostructures was described.Results revealed that flower-like rareearth-doped CaWO4nanostructures obtained by solvothermal treatment at 160℃for 24 h，in water and ethylamine with the volume ratio of 1∶2 solvent，and then sintered at the temperature of 800℃.The different types of rare earth-doped CaWO4showed different color luminescences with the excitation of UV light.

flower-like CaWO4；rare earth-doping；solvothermal process；luminescence properties

O611.65

A

1006-4990（2016）06-0041-04

廣西高校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KY2015LX306）；玉林師范學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目（2015YJZD04）。

2016-02-17

覃利琴（1981—），女，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事無(wú)機(jī)納米材料的制備及性能研究。