(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷相結構及電學性能的研究*

黃　濤，吳　波,肖定全，吳家剛，劉　超，朱建國

(1. 成都凱天電子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大學 材料科學與工程學院， 成都 610064)

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(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷相結構及電學性能的研究*

黃濤1,2，吳波2,肖定全2，吳家剛2，劉超2，朱建國2

(1. 成都凱天電子股份有限公司， 成都 610091; 2. 四川大學 材料科學與工程學院， 成都 610064)

摘要：采用傳統固相法制備了(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN- 0.005BC- xBNZ, x=0～0.045)系無鉛壓電陶瓷，研究了Bi0.5Na0.5ZrO3的引入對KNN基無鉛壓電陶瓷相結構和電學性能的影響。研究結果表明，BNZ的引入能夠同時使KNN陶瓷的正交-四方相變溫度(TO-T)向低溫方向移動，三方-正交相變溫度(TR-O)向高溫方向移動。當0.03

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷；KNN;新型相界構建；電學性能

0引言

壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，廣泛應用于國民經濟(如電子、機械)和國防軍事等各個領域。以鋯鈦酸鉛(PZT)為主的鉛基壓電陶瓷因其優異的性能，在壓電陶瓷的應用領域中占主導地位[1-2]。但PZT陶瓷原料中氧化鉛含量可達60%以上，在其制備、使用和廢棄過程中均會對人體及環境帶來損害。近年來，隨著社會可持續發展觀念的深入以及人們環保意識的增強，人們急切期望能以無鉛壓電陶瓷替代廣泛使用的鉛基壓電陶瓷。

在各類無鉛壓電陶瓷體系中，KNN基無鉛壓電陶瓷由于其相對優異的壓電性能以及較高的居里溫度被認為是一種極具應用潛力的無鉛壓電陶瓷體系，得到了研究者的廣泛關注[3-17]。在KNN陶瓷的研究中，為提高其電學性能，研究普遍集中于室溫附近陶瓷相界的構建。其中，研究較為廣泛的是在室溫附近構建正交-四方相界，但得到的KNN陶瓷體系壓電性能普遍低于300 pC/N[3-9]。近年來，將KNN陶瓷低溫下的三方-正交相變溫度調控到室溫附近也被認為是提升其性能的一種有效方式，然而，得到的陶瓷體系的壓電性能往往低于將正交-四方相變溫度調控到室溫附近的陶瓷體系[10-13]。為了進一步提高KNN陶瓷的電學性能，包括本文作者課題組在內的研究者提出了在KNN陶瓷中構建類似于Pb(Zr,Ti)O3體系的三方-四方準同型相界的新思路，將正交-四方相變溫度和三方-正交相變溫度同時調控至室溫附近，成功的得到了一些高性能的KNN陶瓷體系，也為KNN陶瓷體系的改性研究提供了新的方向[14-17]。不過，這些構建成功的體系中居里溫度都在300 ℃以下，有的甚至低于200 ℃，較低的居里溫度在一定程度上影響了陶瓷的使用范圍，因此，有必要在構建成功的體系中進一步提升其居里溫度。

本文正是以“三方-四方準同型相界構建”新思路為出發點，在KNN-0.005BC-xBNZ體系中構建新型相界，獲得壓電性能優異且居里溫度都較高的組分。

1實驗

采用傳統固相法制備KNN-0.005BC-xBNZ (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.035, 0.04和0.045)陶瓷，按照化學計量比稱取原材料：Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Bi2O3(99%)、Co2O3(99%)、ZrO2(99%)，以無水乙醇為球磨介質，在球磨罐中球磨24 h；取出烘干后，在850 ℃下預燒6 h；預燒好后，將粉料再次球磨24 h，取出烘干；加入適量的PVA進行造粒，將顆粒在10 MPa下干壓成直徑為10 mm，厚度為1 mm的圓片；排膠后，在1 090～1 120 ℃下燒結3 h得到陶瓷片；陶瓷片的上下兩面均被上銀電極，室溫下在硅油中以3～4 kV/mm的直流電流極化20 min，靜置24 h后測其電學性能。

用X射線衍射儀(DX-1000X，丹東方圓儀器廠)對陶瓷片進行物相分析；用掃面電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司)進行表面形貌觀察；采用阿基米德法測定樣品的密度；用準靜態d33測量儀(ZJ-3A，中國聲學研究所)測定陶瓷樣品的壓電常數；以HP 4294A(美國惠普公司)阻抗分析儀測試陶瓷樣品的機電耦合系數(kp)；用E4980A LCR測試儀(美國Agilent公司)測試樣品的介溫曲線；室溫下的介電性能時通過Agilent 4294A(美國Agilent公司)數字電橋測試得到電容C和介電損耗tanδ來表征的，其中εr通過C計算得出；采用Radiant Precision Workstation壓電工作站(美國Radiant公司)測試樣品的電滯回線。

2結果分析與討論

圖1為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在室溫下測得的衍射角2θ為20～60°的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有組分的XRD圖均呈現出單一的鈣鈦礦結構。為了進一步觀察陶瓷在室溫下的相結構，將衍射角為44～47°的衍射圖放大，如右圖所示，通過45°附近衍射峰的分裂情況初步判斷相結構。當x=0時，45°附近衍射峰分裂成兩個峰，并且低角度衍射峰強度高于高角度衍射峰，說明陶瓷在沒有加入BNZ時室溫下為正交相結構；隨著BNZ含量的增加，分裂的衍射峰逐漸演變為高角度峰強度高于低角度峰，陶瓷相結構變為以四方相為主的結構；當BNZ含量達到0.045時，分裂的衍射峰合并為一個單峰，此時陶瓷的相結構可能為三方相或立方相，需要通過介溫曲線和鐵電性能綜合來進一步判斷其相結構。

圖1　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics in the 2θ range of respectively

圖2(a)為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz頻率下測試得到的介電常數隨溫度變化的曲線。總體來看，陶瓷的居里溫度是隨著BNZ的增加逐漸下降；除了x=0.045的組分，其它組分的居里溫度均保持在300 ℃以上。結合XRD結果可知，當x=0.045時，陶瓷在室溫下為三方相結構。除了x=0.045的組分外所有陶瓷在所測溫度范圍內均存在兩個介電反常。高溫下的介電反常為居里溫度，低溫下的介電反常隨組分不同其形態有所變化。為了清楚顯示這種變化，圖2(b)陶瓷從室溫到300 ℃的介溫放大圖；從該圖可以看出介電反常隨BNZ的增加逐漸向室溫方向移動。x≤0.03時，低溫下的介電反常表現為峰狀，對應KNN的正交-四方相變溫度(TO-T)；當x>0.03時，峰狀已經變為梯狀，說明在BNZ的作用下，其TR-O逐漸上升，這與BaZrO3和SrZrO3取代KNN的陶瓷體系表現一致[18-19]。原先兩個分別為峰狀的獨立介電反常相互靠攏，當TR-O上升到一定程度與TO-T重合，“峰狀”就逐漸演變成平滑的“梯狀”。出現梯狀介電反常峰說明在此溫度下TR-O和TO-T完全重合，TR-O已被成功的調控到了室溫。因此，可以推斷0.03

圖2KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在10 kHz下測得的介溫曲線

Fig 2 Temperature dependence of the dielectric constant (εr) of KNN-0.005BC-xBNZceramics measured at 10 kHz during heating process in the temperature range

圖3(a)-(d)為BNZ摻入量分別為0，0.02，0.04和0.045時陶瓷表面形貌圖。其中圖3(b)、(c)、(d)中的嵌入圖分別為對應組分放大更高倍數的表面形貌圖。從圖中可以看出BNZ的摻入，導致了晶粒的細化，晶粒細化以及均勻性的增加有利于陶瓷密度的提高。對x=0.02～0.04的組分，BNZ含量較多時陶瓷表面的晶粒尺寸同樣有所下降，但是下降幅度不大；當x=0.045時，陶瓷表面晶粒尺寸驟然下降。這可以解釋為由于BC和BNZ中的Bi3+取代A位的離子，為了維持電中性，A位就會產生空穴，空穴的產生抑制了晶粒長大，使晶粒細化。當BNZ含量過多時，如x=0.045，Bi3+和Zr4+不能完全進入KNN晶格，多余的Bi3+和Zr4+只能在晶界處富集。導致了陶瓷表面晶粒尺寸進一步快速下降。

圖4顯示了KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷各組分的密度。隨著BNZ的添加，陶瓷晶粒逐漸細化且均勻，因此密度得到了提高，在x=0.035時，陶瓷組分的密度最大，為4.48 g/cm2。隨后再增加BNZ的含量，由于鋯離子的增加使燒結溫度上升，K, Na揮發程度加重，同時陶瓷晶粒尺寸急劇下降，孔洞增多，導致了其致密性的惡化。

圖3KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的SEM圖

Fig 3 The SEM images of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics with respectively

圖4KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的密度隨組分的變化

Fig 4 The density ofKNN-0.005BC-xBNZ ceramics as a function of composition

圖5(a)為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷在20 Hz下測得的電滯回線；由該圖可以看出，所有樣品均呈現飽和的電滯回線。圖5(b)為相應的剩余極化強度(Pr)和矯頑場(EC)隨陶瓷組分變化的趨勢。當x<0.035時，陶瓷都能保持相對較高的剩余極化強度；繼續增加BNZ時，Pr逐漸下降。圖5可以說明，在該陶瓷體系新型相界構建過程中對鐵電性能并沒有大的影響，這與文獻報道的對其它KNN體系進行新型相界構建獲得的結果一致[14-15]。陶瓷的EC隨BNZ的加入逐漸增加，在0.03≤x≤0.04時值較高，繼續增加BNZ的含量，EC和Pr的變化趨勢一致，都為快速降低。這是由于BNZ中Bi3+和Zr4+進入KNN晶格替換了相對應的元素，由于其中化合價和原子半徑的差異會導致晶格畸變并形成各種缺陷，所形成的缺陷會形成釘扎效應，阻礙電疇翻轉，因此EC會逐漸增加；當x>0.04時，由于Pr急劇降低，使其翻轉需要的電場也較小，所以EC就跟著Pr快速降低。

圖5KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的電滯回線，Pr和EC隨組分的變化

Fig 5 The P-E hysteresis, and the remnant polarizationPrand coercive fieldEcof KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

圖6為不同陶瓷組分在100 kHz頻率下測得的室溫介電常數以及介電損耗。從室溫介電常數看，BNZ的加入促進新型相界的形成，有利于陶瓷介電性能的提高。介電常數隨著BNZ加入逐漸增加，在x=0.04處達到最大，x=0.045時介電常數快速下降，這主要是由于新型相界偏離室溫所引起。隨著BNZ的加入陶瓷的損耗逐漸降低，在x=0.035時達到最低值2.5%。這一結果與所測的陶瓷密度的結果相對應：損耗最低的組分其致密性最優。

圖6　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷室溫下的介電性能

Fig 6 Dielectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

圖7為KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的壓電常數(d33)和平面機電耦合系數(kp)與BNZ加入量的關系。從圖7可以看到，當x=0時，由于陶瓷在室溫下處于正交相，性能較差，僅為120 pC/N；隨著BNZ的摻入，TR-O和TO-T均向室溫移動，其壓電常數也隨之增大，從XRD以及介溫曲線分析可知，當0.03

圖7　KNN-0.005BC-xBNZ陶瓷的壓電性能

Fig 7 Piezoelectric properties of KNN-0.005BC-xBNZ ceramics

為了了解此陶瓷體系的溫度穩定性，將性能最優的x=0.035組分做了退極化處理。將極化好的陶瓷片在馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率從室溫升到目標溫度，保溫30 min后冷卻至室溫取出，測其壓電性能，其結果如圖8所示。可以發現，壓電性能(d33和kp)隨退火溫度的上升而緩慢降低，當退火溫度不高于300 ℃時，其d33都能保持在285 pC/N以上，說明該材料具有較好的溫度穩定性，其應用溫度范圍較為寬廣。繼續提高退火溫度，由于溫度已接近陶瓷的居里溫度，壓電性能迅速降低，到350 ℃基本已經不顯示出性能。

圖8　陶瓷的壓電性能隨退火溫度的變化

Fig 8 Piezoelectric properties of the ceramics as a function of annealing temperature

3結論

在KNN-0.005BC-xBNZ體系中，通過對BNZ加入量的調控，成功地在此體系中構建了室溫附近正交-四方(O-T)相和三方-正交(R-O)相(即R-O-T相)共存的新型相界，獲得了優異的壓電性能。研究結果表明，BNZ的加入使KNN-0.005BC-xBNZ體系相結構發生了較大轉變：BNZ摻入量較低時，其室溫下的相結構為正交相，增加BNZ，陶瓷逐漸過渡到四方相，最終轉變為三方相；當0.03

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文章編號：1001-9731(2016)07-07056-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(50972095，51272164，51332003)

作者簡介：黃濤(1985-)，男，四川人，博士，師承肖定全教授，從事功能材料研究。

中圖分類號：TM221

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.011

Phase structure and electrical properties of(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3lead-free piezoceramics

HUANG Tao1,2, WU Bo2, XIAO Dingquan2, WU Jiagang2, LIU Chao2, ZHU Jianguo2

(1. AVIC Chengdu CAIC Electronics Co., LTD, Chengdu 610091, China;2. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Abstract:Lead-free (0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3 (KNN-0.005BC-xBNZ, x=0-0.045) piezoelectric ceramics were fabricated by conventional solid-state technique, and the effect of the Bi0.5Na0.5ZrO3 content on the phase structure and electrical properties of KNN-based ceramics were investigated. It was found that the addition of BNZ can shift the transition temperature of orthogonal-tetragonal phases (TO-T) to a lower temperature and the transition temperature of rhombohedral-orthogonal phases (TR-O) to a higher temperature. As a result, the ceramics with the compositions of 0.03

Key words:lead-free piezoelectric ceramics; potassium-sodium niobate (KNN); phase boundary; electric properties

收到初稿日期：2015-03-20 收到修改稿日期：2015-09-25 通訊作者：肖定全，E-mail: nic0402@scu.edu.cn