PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜的制備*

高　虹，韓　劍，王守兵

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110159; 2.遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心， 沈陽 110159)

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PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜的制備*

高虹1,2，韓劍1，王守兵1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110159; 2.遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心， 沈陽 110159)

摘要：為提高鋰離子電池聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物隔膜的導(dǎo)電性和降低PVDF基聚合物隔膜的結(jié)晶度，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行共混，摻雜無機(jī)納米材料TiO2，采用相轉(zhuǎn)化方法制備PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜。通過對制備的PVDF/PMMA/TiO2型多孔膜吸液率、微觀形貌和電化學(xué)性能的分析研究，確定制膜的最佳工藝條件為聚合物濃度為5%，PVDF∶PMMA為72∶28，納米TiO2添加量為5%，非溶劑添加量為3%，水浴溫度為55 ℃。該方案下制備的多孔膜結(jié)晶度較純PVDF薄膜結(jié)晶度降低，吸液率達(dá)到109.76%，離子電導(dǎo)率為2.64 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.86 V，高于4.5 V，能夠滿足鋰離子電池正常工作需要。

關(guān)鍵詞：聚合物隔膜；聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；TiO2

0引言

目前商品化鋰離子電池的隔膜材料主要為具有復(fù)合結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP) 的聚烯烴隔膜，該膜具有較高的強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，聚烯烴隔膜的結(jié)晶度高而極性小，對電解液的吸液率偏低，耐化學(xué)腐蝕性不高，易于老化，這些因素影響了鋰離子電池的循環(huán)壽命和大功率放電安全性。目前以聚偏氟乙烯( PVDF) 為基體的鋰離子電池隔膜材料被廣泛關(guān)注和研究，但PVDF結(jié)晶度有待于進(jìn)一步降低，導(dǎo)電率有待于提高。共混是PVDF膜改性最簡便且最有效的方法[1-5]，本文采用引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，摻雜納米TiO2的方法對PVDF基聚合物隔膜進(jìn)行改性研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原理及流程

相轉(zhuǎn)化制膜技術(shù)按工藝不同可以分為干法和濕法。干法和濕法都是首先配置聚合物母體溶液，然后通過物理手段使之發(fā)生相分離成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6-7]。本文采用先干法后濕法的工藝制備聚合物膜，具體流程見圖1。

圖1實(shí)驗(yàn)流程示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the experimental process

1.2實(shí)驗(yàn)方法

選取聚合物占溶劑質(zhì)量百分比、兩種聚合物質(zhì)量百分比、TiO2含量、非溶劑量和反應(yīng)溫度作為考查因素，選取吸液率和離子電導(dǎo)率作為指標(biāo)，不考慮各因素之間的交互作用，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1、2。

表1　因素水平表

表2　正交實(shí)驗(yàn)表

將PVDF和PMMA兩種粉末按一定比例(見表2)混合于容器中，依次加入丙酮、納米TiO2(平均粒徑30 nm)和無水乙醇，經(jīng)超聲波振蕩20 min后放入一定溫度的水浴中攪拌至凝膠狀，靜置片刻，涂布成膜；40～60 s后將膜連同模具一起放入凝固浴中浸泡24 h，取出膜真空80 ℃干燥12 h。將多孔膜在電解液中活化2 h制得電解質(zhì)膜。

1.3性能研究方法

采用日本日立公司的S-3400N掃描電子顯微鏡分析聚合物隔膜的微觀形貌。

將一定質(zhì)量的聚合物隔膜浸泡在電解液(1 mol/LV(LiPF6)/V(DEC+DMC)=1∶1)中一段時間后用吸附的電解液質(zhì)量與吸附前的聚合物隔膜的質(zhì)量比值作為聚合物隔膜的吸液率。

在真空手套箱中裝備阻塞型扣式電池(SS/電解質(zhì)/SS)，采用美國2273型電化學(xué)工作站，利用交流阻抗法研究聚合物隔膜的離子電導(dǎo)率，頻率范圍0.1～100 000 Hz，偏振5 mV，測試溫度為25 ℃。采用線性掃描伏安法研究聚合物隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理見表3、4。

表3　正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Ⅰ

表4　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Ⅱ

通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出，添加納米TiO2對于提高吸液率和離子電導(dǎo)率具有一定的作用，TiO2均勻地分散在體系中，使得該膜的強(qiáng)度明顯優(yōu)于未添加納米TiO2的膜。但是在該正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中納米TiO2含量對于所選定的指標(biāo)均不是主要影響因素。為了具體分析各因素在實(shí)驗(yàn)中的最佳配比，現(xiàn)將其分別做因素指標(biāo)圖進(jìn)行分析。

2.2聚合物濃度的影響

聚合物濃度不同的水平對應(yīng)均值趨勢見圖2所示。隨著聚合物濃度的增加，使所成膜表層增厚，孔隙率和孔間互連度下降。由圖2可以看出本實(shí)驗(yàn)所選的兩個指標(biāo)變化趨勢是一致的，即為隨著聚合物濃度的增加二者的變化趨勢都是先增大后減小，在5%時達(dá)到最大，因此本實(shí)驗(yàn)選取聚合物濃度為5%作為最佳參數(shù)。

2.3聚合物共混比例的影響

PMMA作為非晶物質(zhì)與結(jié)晶度高的PVDF共混，能夠顯著降低體系的結(jié)晶度，提高電導(dǎo)率，但這是以犧牲體系的機(jī)械強(qiáng)度作為代價的，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及圖3，對于電導(dǎo)率指標(biāo)該因素是主要影響因素，而對于吸液率該因素并不是主要因素，且總的變化趨勢較小，因此綜合考慮本次選取7.2∶2.8作為反應(yīng)參數(shù)。

圖2　聚合物濃度變化趨勢圖

圖3　PVDF與PMMA質(zhì)量百分比變化趨勢

Fig 3 PVDF and PMMA mass percentage change trend

2.4納米TiO2摻雜量的影響

納米TiO2添加量所對應(yīng)的均值趨勢如圖4所示。納米TiO2的摻雜能夠維持體系孔洞塌陷，避免聚合物電解質(zhì)漏液等隱患，可以提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。數(shù)據(jù)分析顯示對于選定的兩個指標(biāo)該因素都是次要因素，說明摻雜納米TiO2對于體系的吸液率和電導(dǎo)率貢獻(xiàn)不是很大，結(jié)合該因素趨勢圖4分析，當(dāng)含量超過5%時電導(dǎo)率和吸液率均下降，因此選取5%作為最佳參數(shù)。

2.5非溶劑含量的影響

在聚合物溶液中加入非溶劑使得組成向液-液分相方向移動。隨著非溶劑含量的增加，組成軌跡向雙節(jié)線靠近并與之相交，發(fā)生瞬時液-液分相制得多孔膜。隨著鑄膜液中非溶劑含量的增加，使膜結(jié)構(gòu)由海綿狀向大孔狀發(fā)展，如果非溶劑濃度太大，使得鑄膜液初始液就接近了聚合物凝膠條件，在很短時間內(nèi)未等聚合物稀相長大，濃相聚合物已經(jīng)凝膠固化，結(jié)構(gòu)定形，形成封閉的海綿狀孔結(jié)構(gòu)，也會導(dǎo)致吸液率和離子電導(dǎo)率下降，體系機(jī)械強(qiáng)度也會減弱。因此本實(shí)驗(yàn)選取3%作為最佳參數(shù)。非溶劑添加量變化趨勢見圖5所示。

圖4　納米TiO2添加量變化趨勢圖

圖5　C2H5OH加量變化趨勢圖

2.6水浴溫度的影響

不同的水浴溫度對應(yīng)不同指標(biāo)的均值趨勢見圖6所示。

圖6　反應(yīng)溫度變化趨勢圖

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系的電導(dǎo)率和吸液率呈增大趨勢，在55 ℃時電導(dǎo)率達(dá)到最大值，吸液率在50～55 ℃時趨于穩(wěn)定，當(dāng)水浴溫度繼續(xù)升高到60 ℃時，由于容器內(nèi)溫度非常接近溶劑的沸點(diǎn)，造成溶劑揮發(fā)較多，反應(yīng)時間變短，混合不均勻?qū)е麦w系不穩(wěn)定，電導(dǎo)率和吸液率均明顯下降，因此選取55 ℃作為最佳參數(shù)。各因素水平變化趨勢見圖7所示。

圖7　各因素水平變化趨勢圖

綜上分析，結(jié)合各因素總的趨勢影響主次圖，確定本實(shí)驗(yàn)的最佳配方為：聚合物濃度為5%，聚合物共混比例m(PVDF)∶m(PMMA)=72∶28，納米TiO2摻雜量為5%，非溶劑添加量3%，反應(yīng)水浴溫度為55 ℃。最優(yōu)條件下制備的聚合物隔膜的吸液率和電導(dǎo)率分別為109.76%和2.64 mS/cm，均高于正交試驗(yàn)各組。

2.7SEM表征分析

最優(yōu)條件下制備的PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜的掃描電鏡分析結(jié)果見圖8。從圖8可見體系內(nèi)各物質(zhì)混合均勻，完全互溶，納米TiO2均勻地分散在體系中，從而使孔洞結(jié)構(gòu)相對完整。這種結(jié)構(gòu)能夠吸附更多的電解液，豐富的孔結(jié)構(gòu)也有利于鋰離子的遷移。

圖8　最優(yōu)條件下樣品的SEM圖

2.8XRD表征分析

圖9是PVDF薄膜與改性后制備的多孔膜XRD圖。從圖9看出改性后制備的多孔膜在2θ角為18和39°左右的衍射峰較PVDF薄膜相比消失了，說明改性的多孔膜結(jié)晶度降低了，這與理論分析相符。左上角和右上角分別是兩種結(jié)構(gòu)的TiO2的卡片信息，對比四條曲線可以看出20和27°左右的衍射峰不僅沒有消失反而增強(qiáng)，是由于摻雜的納米TiO2衍射峰所致，另外36和54°也是納米TiO2的衍射峰。

圖9　PVDF薄膜和改性制備的多孔膜XRD對比圖

Fig 9 The porous membrane XRD comparison chart prepared and modified PVDF film

2.9電化學(xué)穩(wěn)定窗口

圖10是在3～5.5 V電壓范圍內(nèi)以5 mV掃描速度得到的LSV曲線圖。在圖10上定義掃描電流值開始不可逆變化所對應(yīng)的電壓值為隔膜的分解電壓。從圖10可見添加納米TiO2的隔膜分解電壓較其余兩種稍低，這可能是因?yàn)榧尤隩iO2以后鈦原子與酯基官能團(tuán)發(fā)生作用，使體系結(jié)晶度降低無定型區(qū)域比例增加，氧原子與鏈段上的氧原子競爭鋰離子，減弱鏈段上原子與鋰離子的鍵合作用，導(dǎo)致分解電壓降低。電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.86 V，高于4.5 V，滿足鋰離子電池正常工作需要。

圖10　3種類型膜的線性掃描伏安曲線圖

Fig 10 Linear sweep voltammetry three types of graphs film

3結(jié)論

(1)采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜的最佳工藝條件是：聚合物濃度為5%，PVDF∶PMMA為72∶28，納米TiO2添加量為5%，非溶劑添加量為3%，水浴溫度為55 ℃。制備的多孔膜吸液率達(dá)109.76%，離子電導(dǎo)率為2.64 mS/cm。電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.86 V，高于4.5 V，滿足鋰離子電池正常工作需要。

(2)XRD測試分析表明PVDF/PMMA/TiO2型多孔膜結(jié)晶度較純PVDF薄膜結(jié)晶度降低，提高了聚合物隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。

(3)SEM分析表明制備的PVDF/PMMA/TiO2型聚合物隔膜的孔隙豐富，孔結(jié)構(gòu)相對完整。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07197-05

作者簡介：高虹(1969-)，女，沈陽人，博士，副教授，從事新型電池材料研究。

中圖分類號：TQ152

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.038

PVDF/PMMA/TiO2polymer diaphragm preparation

GAO Hong1,2, HAN Jian1, WANG Shoubing1

(1. School of Environment and Chemistry Engineering,Shenyang Ligong University, Shenyang 110159,China;2. Liao Ning Engineering Research Center of Special Reserve Power,Shenyang 110159,China)

Abstract:Lithium ion battery gel polymer electrolyte is a kind of special state between solid and liquid, gel polymer electrolyte has both solid electrolyte and good mechanical properties, but also has similar conductivity of liquid electrolyte ion, which plays an important role to improve the comprehensive performance of the battery. In order to improve the electrical conductivity and reduce the crystallinity of PVDF based polymer membranes, the main research of this topic is the contents for modified the PVDF polymer material, the concrete content is that blend PVDF and PMMA polymer, inorganic nano materials TiO2, with the modified of the wet process(dry-wet process)to make it. Through testing the porosity and fluid absorption rate, the combination of scanning electron microscopy SEM and electrochemical workstation to test the sample characterization, finally the best one is: polymer of solvent percentage is 5%, m(PVDF)∶m(PMMA)=72∶28, nano TiO2 addition amount of 5%, the solvent content is 3%, the reaction temperature is 55 ℃. Ionic conductivity of PVDF/PMMA/TiO2 polymer of up to 2.64 mS/cm, The imbibition rate reached 109.76%, The electrochemical stability window was 4.86 V, higher than 4.5 V,the electrolyte system compatibility and conductivity is significantly improved. To meet the normal needs of lithium ion batteries.

Key words:polymer diaphragm; PVDF;PMMA; TiO2

收到初稿日期：2015-06-12 收到修改稿日期：2016-03-30 通訊作者：高虹，E-mail: wujn@vip.sina.com