陽極鍵合應力的原位拉曼光譜研究

明小祥,　唐佳麗,　于新海

(華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室,上海 200237)

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陽極鍵合應力的原位拉曼光譜研究

明小祥,唐佳麗,于新海

(華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室,上海 200237)

介紹了一種基于原位激光拉曼光譜的陽極鍵合應力研究方法。通過自制的小型陽極鍵合裝置,結合激光拉曼光譜儀,原位研究了在陽極鍵合升溫、通電和降溫過程中硅界面應力的演變過程。升溫過程中單晶硅的拉曼峰位會向低波數移動,通電恒溫鍵合過程中氧化硅的生長會在單晶硅界面引入拉應力,降溫過程中單晶硅界面的應力狀態發生從拉應力到壓應力的轉變。界面的氧化過程對陽極鍵合結構界面的應力狀態有重要影響。

陽極鍵合; 拉曼光譜; 應力; 原位

陽極鍵合是1969年由Wallis和Pomerantz發明的一種先進連接技術[1]。幾十年來,該技術得到了快速的發展,并且廣泛運用于微電子機械系統中的微流道封裝[2]、壓力傳感器[3]、加速度器[4]及微型能源設備[5]等。陽極鍵合是在一定溫度下,通過施加一定的電壓,在一定的壓力作用和真空度條件下實現的異種材料永久連接的技術,是多物理場共同作用的固體電化學反應過程。然而,陽極鍵合一個關鍵的技術難題是鍵合過程中產生的殘余應力。殘余應力的產生對微電子器件的性能會產生較大的影響。對于壓阻式壓力傳感器,殘余應力的存在會影響壓力傳感器的零點輸出[6];在高分辨率的平板印刷領域,殘余應力引起的晶片翹曲會嚴重影響加工精度;殘余應力還會影響共振器的共振頻率[7];陽極鍵合還可能給微電子器件后續的加工過程帶來麻煩,如劃片過程可能會由于殘余應力的存在造成器件的破壞。

國內外已有一些報道研究陽極鍵合的機理及殘余應力的產生[8-11]。但是現有的基于實驗的或者模擬的方法缺乏對應力的直接表征,并且往往側重的是最終陽極鍵合結構的應力狀態,中間過程應力狀態的演變在實驗方面鮮有報道。傳統上都認為陽極鍵合應力的來源是由于硅和玻璃熱膨脹系數的不匹配,忽略了界面處電化學反應造成的應力。為了研究陽極鍵合整個過程中界面處應力的演變規律,很有必要進行原位研究,以探究在不同的階段陽極鍵合界面的應力狀態。

本文借助于激光拉曼光譜的方法,結合自制的小型陽極鍵合裝置,對陽極鍵合升溫、通電和降溫等過程中界面處單晶硅進行了拉曼光譜測量,原位研究了陽極鍵合過程中硅-玻璃界面應力的演變,獲得了整個陽極鍵合中硅-玻璃界面應力的變化規律。

1　激光拉曼光譜表征硅-玻璃陽極鍵合應力

在微電子機械系統中,拉曼光譜法是一種經常使用的表征結構應力的方法[12-18]。傳統的應力測量方法與微電子機械系統中小的特征尺寸是不相容的。共聚焦拉曼光譜法具有高的空間分辨率、非破壞性、測量精度較高等優勢,使其在以硅基材料為基礎的MEMS領域得到了廣泛的應用。本文所研究的硅-玻璃陽極鍵合應力,就是通過測量單晶硅在鍵合過程中的拉曼信號變化來表征其應力的。

機械應力或應變會對拉曼光譜的峰位產生影響。Ganesan等[19]的研究系統地說明了在應變存在的情況下拉曼頻率的改變。其關系可通過求解式(1)的特征方程得到。

(1)

其中：p、q、r是材料常數；εij是應變張量。在應力存在的情況下樣品的拉曼頻率ωj(j=1,2,3)相對于無應力狀態下的拉曼頻率ωj0差異可通過計算特征值λj得到。

或

(2)

在應力作用下每種拉曼模式的極化方向由特征方程的相應特征值表示。例如,沿[100]方向作用單軸應力σ時,可通過胡克定律計算相應的應變張量,即ε11=S11·σ,ε22=S12·σ,ε33=S12·σ,此處Sij是硅的柔性張量。求解以上方程可以得到：

(3)

(4)

(5)

(6)

對于x-y平面中的雙軸應力σxx、σyy,得

或

(7)

由以上各式可以看出,在單軸或雙軸應力作用下,壓應力對應著拉曼頻移的增大(Δω3>0),拉應力對應著拉曼頻移的減小(Δω3<0)。

2　實驗過程

2.1實驗裝置的建立

為了實驗研究的方便,自制了微小型陽極鍵合裝置,同時該裝置可以實現陽極鍵合在拉曼光譜儀下的原位觀察。所搭建的陽極鍵合裝置如圖1所示。該裝置為一圓柱形腔體,內部有不銹鋼樣品臺、云母板、加熱片、石棉、熱電偶等。不銹鋼樣品臺可以給樣品加熱,同時充當陽極;陰極為點陰極,附帶可以在平面內旋轉的電極支撐結構。腔體側面有附帶的電氣接口,實現電、熱信號的傳輸,同時可以實現腔體內氣壓的控制。由于拉曼光譜儀鏡頭工作距離有限,完整的平面視窗在幾何尺寸上難以兼容。因此本裝置的視窗設計為附帶可以容納鏡頭伸縮的圓柱形凹坑(見圖1)。腔體壁附帶夾套冷卻,同時內部做了隔熱處理,保證在樣品加熱的同時,裝置外部溫度不致過高。整個陽極鍵合系統附帶有高壓直流電源(HAPS06系列)、溫度控制器(AI-719型,控溫精度±1 ℃)和真空泵及氣壓計,可以實現最大鍵合電壓2 000 V,最高溫度500 ℃及最小氣壓10-3Pa條件下的陽極鍵合。拉曼光譜的監測在本實驗中使用的是HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR800雙聚焦激光拉曼光譜儀。

2.2實驗材料及方法

實驗采用單面拋光的P型(100)單晶硅,表面粗糙度Ra<0.5 nm,電阻率11～13 Ω·cm,硼摻雜,直徑為100 mm,厚度為(450±20) μm。玻璃為陽極鍵合常用的BF33玻璃,雙面拋光,直徑100 mm,厚度450 μm,表面粗糙度為Ra<1 nm,主要成分(質量分數，下同)為:SiO281%,B2O313%,Na2O/K2O 4%,Al2O32%。

樣品放置好后,將裝置置于拉曼光譜儀樣品臺上,調整好裝置位置和玻璃視窗的位置,并在拉曼光譜下實現預對焦。原位陽極鍵合實驗的條件為:-1 000 V,400 ℃,大氣環境。循環冷卻水開啟后,開始給樣品加熱。樣品加熱采用階梯加熱的方法。升溫過程中,分別選定25(室溫)，50,100,200,300,400 ℃時的硅片拉曼光譜信號。溫度達到400 ℃實驗溫度后,開啟直流電源并迅速調整到-1 000 V,并開始實時記錄電流值。加電壓后,每隔一定時間測得硅片的拉曼光譜信號。在電流衰減到一定程度并且隨時間變化不明顯時,關閉電源,開啟冷卻程序,使樣品溫度降到室溫。圖2所示為原位拉曼陽極鍵合實驗的照片。圖3所示為陽極鍵合條件與時間關系圖。整個陽極鍵合過程的鍵合電流隨時間的變化曲線如圖4所示。

圖2　原位拉曼測試圖Fig.2　Images of in situ Raman measurement

圖3　陽極鍵合過程的溫度-時間及電壓- 時間關系曲線Fig.3　Curves of temperature versus time and voltage versus time during anodic bonding process

圖4　鍵合電流-時間特性曲線(-1 000 V,400 ℃)Fig.4　Current versus time characteristic curve of anodic bonding (-1 000 V,400 ℃)

由圖4的硅-玻璃陽極鍵合的電流-時間特性曲線可以看出,該過程符合陽極鍵合的一般規律,即鍵合初期電流迅速上升,達到峰值電流后呈指數規律下降。鍵合電流維持較小值且基本恒定可看做鍵合過程完成的標志。

3　拉曼光譜原位測量結果及討論

3.1升溫過程中拉曼光譜測量

圖5示出了升溫過程中在不同溫度點測得的單晶硅(001)面拉曼峰位信號。可以發現,單晶硅的拉曼峰位與溫度具有高度的相關性,溫度升高,峰位向低波數移動。這一現象在變溫拉曼光譜的研究中并不陌生[21]，溫度升高時,晶體發生熱膨脹,并且伴隨著光聲子分裂成2個或3個具有更低能量的聲子的衰減過程。單晶硅中原子能量分布滿足麥克斯韋-波爾茲曼統計規律,晶格的震動會隨溫度的升高而加劇,即溫度升高,原子會有更大幾率處于較高能級狀態,發生拉曼散射后輻射能量降低,進一步影響到硅晶體中聲子和光子的性質。拉曼位移與入射光的頻率無關,只與分子振動或轉動頻率有關。溫度升高,晶格振動加劇,導致原子的相對運動加劇,同時原子間及晶胞間的相對運動減弱,因此拉曼光學模會向低波數移動。由觀測結果可知,在室溫至400 ℃范圍內,單晶硅的拉曼峰位與溫度近似呈線性關系。

圖5　升溫過程中單晶硅拉曼光譜峰位變化Fig.5　Changes of silicon Raman peak position during heating process

3.2通電過程中應力的表征

陽極鍵合的一般原理認為,在高溫條件下,玻璃中的堿金屬氧化物(主要為Na2O)分解成Na+和O2-,在外加電場驅動下,Na+會向陰極移動,并在玻璃表面析出Na;O2-會向陽極區域移動。在玻璃靠近硅一側形成一個耗盡層[22-25]。但由于單晶硅是阻滯陽極,O2-會在陽極表面與硅原子發生固體電化學反應,生成一層薄薄的氧化層。這層氧化層才是硅-玻璃實現永久連接的關鍵。陽極鍵合氧化層的存在已被實驗觀測所證實[23,26]。但在現有的研究中,大都關注氧化層存在的證明,并未過多討論其形成機制及其對鍵合應力的影響。一方面,傳統觀念中都將陽極鍵合產生的應力歸結于鍵合材料熱膨脹系數的不匹配[6,27-29],另一方面,缺乏有效表征氧化層的形成及其應力的手段。

硅-玻璃陽極鍵合實現永久連接的關鍵是在硅-玻璃界面形成氧化層。從陽極鍵合的機理來看,氧化層的形成是一個與鍵合條件(溫度、電壓、時間)相關的過程,伴隨著初始氧化膜的形成,氧離子透過氧化膜的擴散等。在氧化膜生長的過程中,不可避免會出現生長應力[30-31]。也有學者借助拉曼光譜的方法研究過硅表面結構氧化引入的應力問題[32],但鮮有借助拉曼光譜的方法研究硅-玻璃陽極鍵合界面氧化引入應力的研究。在陽極鍵合的條件下對硅-玻璃界面的狀態進行拉曼光譜原位觀察研究,借助單晶硅峰位的變化,可以在一定程度上表征界面上發生的反應過程,并可以表征該過程中界面的應力演變規律。

對不同時刻測得的拉曼光譜進行Lorentz擬合,得到不同時刻單晶硅的拉曼峰位，結果見圖6。

圖6　通電過程中硅拉曼光譜峰位的擬合結果Fig.6　Fitting results of silicon Raman peak position changes during charging

由圖6可以明顯看出,陽極鍵合通電壓后,單晶硅的拉曼峰位發生了明顯的變化,且該變化與時間相關。由于在未加電壓時,硅-玻璃兩界面并未發生黏結,因此假設在不通電的狀態下界面處是無應力狀態。整體上來看,在整個通電過程中單晶硅的拉曼峰位向低波數移動,即由初始鍵合時的512.7 cm-1移動到512.35 cm-1,發生了-0.35 cm-1的波數移動。若假設在400 ℃時,單晶硅的應力常數不變,并假設σxx=σyy,則對于(001)面測得的拉曼頻移與應力滿足如下關系:

(8)

則當Δω為-0.35cm-1時,其對應的應力為87.5MPa,且為拉應力。即在硅-玻璃鍵合界面發生氧化反應時,生成氧化硅薄膜的過程中在單晶硅表層形成了拉應力。

3.3冷卻過程的拉曼光譜研究

鍵合過程完成后,硅-玻璃結構要從鍵合溫度冷卻到室溫。值得注意的是,此時鍵合界面與初始時的界面是不同的,經歷通電和化學反應過程,在界面處形成氧化層,兩界面間不是自由狀態,而是相互約束狀態。氧化層的理化性能與單晶硅或玻璃存在較大差距,尤其是熱膨脹系數。因此,雖然鍵合用的單晶硅-玻璃的熱膨脹系數(CTE)非常接近,但在鍵合完成后也有可能出現碎片的現象,這可能是由于界面層的理化性能出現較大變化所致。在本研究中,對硅-玻璃鍵合結構從400 ℃冷卻到室溫的過程中不同溫度下的拉曼光譜進行了研究,并與升溫過程的拉曼光譜作比較,闡述了冷卻過程中界面應力的演變規律。

對冷卻過程的拉曼峰位進行Lorentz擬合,結果見圖7所示。溫度回復到室溫后,界面的拉曼峰位為521.24cm-1,相對于鍵合之前的室溫,發生了0.41cm-1移動。按照單晶硅(001)面拉曼位移與應力的關系可知,其對應的室溫狀態下的應力為102.5MPa,且為壓應力。在陽極鍵合通電后的原位測試的過程中,單晶硅的拉曼峰位有明顯的往低波數移動的趨勢,呈拉應力狀態。冷卻到室溫后,又呈壓應力的狀態。由拉應力到壓應力的轉變是與溫度相關的。圖8示出了升溫過程和陽極鍵合后降溫過程單晶硅拉曼峰偏移量與溫度的關系。

圖7　冷卻過程中單晶硅拉曼光譜峰位的擬合結果Fig.7　Fitting results of silicon Raman peak positionduring cooling

圖8　陽極鍵合后冷卻過程中與升溫過程中對應 溫度的單晶硅拉曼峰位的差異Fig.8　Deviation of Raman peak position of monocrystallinesilicon during cooling and heating

由圖8可知,整個降溫過程中,單晶硅拉曼峰位的變化與無應力狀態對應的拉曼峰位相比不是線性的。400 ℃時的波數差異可歸結為通電過程中界面氧化層的生成所產生的。隨著溫度的降低,界面固結在一起,且界面層材料熱膨脹系數,尤其是生成的氧化層的物性參數與玻璃和單晶硅存在較大差異,導致在溫度達到300 ℃之前,應力隨著溫度的降低而變大,在300 ℃時達到最大值,此時為拉應力。繼續降溫,界面應力有減小的趨勢。在50 ℃附近鍵合界面層測得硅表面的應力近乎為零。但隨著溫度進一步降低,波數變化由負值變為正值,意味著界面單晶硅表面的應力由拉應力變為壓應力。

出現這種現象可能的解釋是,在通電過程中,氧離子向單晶硅表面遷移,并在單晶硅表面發生氧化,改變了單晶硅表面原子的晶格結構,并且氧化過程形成的氧化硅體積相對于單晶硅會發生膨脹,在單晶硅與氧化硅接觸面處,硅原子會受到拉伸作用,即氧化過程在單晶硅界面引入了拉應力。通電過程完成時,在玻璃和單晶硅界面生成了一層氧化物。目前還沒有對該層氧化物力學性能的直接研究。該氧化物的力學性質可能與鍵合所用的玻璃和單晶硅存在較大差異有關,如熱膨脹系數相比較單晶硅要大。較大的熱膨脹系數會導致在降溫過程中在單晶硅表面形成壓應力,氧化層本身內部呈拉應力狀態。關于拉曼光譜所測得的結果的進一步解釋,需要更加深入的研究。

4　結　論

本文通過原位激光拉曼光譜的方法研究了單晶硅和玻璃在陽極鍵合過程中的應力問題。通過原位的觀察研究發現,單晶硅的拉曼峰位會隨著溫度的升高而向低波數移動。在恒溫通電過程中,單晶硅的拉曼峰位有減小的趨勢,表明通電過程硅-玻璃界面發生氧化過程,并且在單晶硅表面出現拉應力。通過鍵合后降溫過程與鍵合前升溫過程的對比,發現陽極鍵合的應力呈現溫度相關性。在整個鍵合過程中,單晶硅界面的應力狀態由拉應力演變為室溫下的壓應力。

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In situ Raman Spectroscopic Study on Anodic Bonding Stress

MING Xiao-xiang,TANG Jia-li,YU Xin-hai

(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety,Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A research method based on Raman spectroscopy was introduced to study anodic bonding stress.A self-developed miniaturized anodic bonding device coupled with the Raman spectrometer was used to monitor the stress evolution in the anodic bonding processes,including heating,charge process and cooling.In the heating process,the position of Raman peak of silicon moved towards lower wave number,and the silicon oxidation in the real bonding process brought tensile stress in the silicon near the interface.In the cooling process,the stress state of silicon interface changed from tensile to compressive stress.Therefore,oxidation in the second period of anodic bonding had a significant influence on the stress state of the interface.

anodic bonding; Raman spectroscopy; stress;insitu

A

1006-3080(2016)03-0363-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.011

2015-11-10

明小祥(1990-),男,安徽宣城人,碩士生，主要研究方向為微電子機械系統結構完整性。

通信聯系人：于新海,E-mail:yxhh@ecust.edu.cn

TH11