ICP-OES法測定甲醇合成原料氣中金屬離子雜質

廖云龍 楊少林 黃吉英

ICP-OES法測定甲醇合成原料氣中金屬離子雜質

廖云龍 楊少林 黃吉英

（神華新疆化工有限公司 新疆烏魯木齊 831400）

本文研究了用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）測定煤化工甲醇合成原料氣中的13種金屬離子雜質的分析方法。通過采用適宜的樣品吸收裝置，選擇合適的吸收液，避免基體效應影響來測定原料氣中的金屬離子雜質。本方法分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、穩定性好，可同時進行多種元素測定。

ICP-OES；煤化工；原料氣；金屬離子

前言

近幾十年來，化石能源在中國一次能源消費結構中占90%以上。煤炭是中國主要能源，也是許多重要化工產品的主要原料。隨著中國社會經濟持續發展，能源、化工產品的需求也出現較高的增長速度，煤化工在中國能源、化工領域中已占有重要地位。中國煤化工的發展對發揮豐富煤炭資源優勢，補充國內油、氣資源不足和滿足化工產品需求，保障能源安全，促進經濟可持續發展，具有現實和長遠的發展前景。近年來，煤氣化制甲醇及下游化工產品得到了快速發展。中國甲醇生產企業200多家，總生產能力超過4Mt/a。以煤為原料生產的甲醇約占總產量的70%[1]。

神華新疆化工公司是以煤為原料先制得甲醇，再經過甲醇制烯烴等一系列化工工藝處理，最終得到68萬噸/年聚乙烯和聚丙烯產品。通過將原料煤研磨成煤粉與添加劑制成具有一定粒度、粘度和濃度的水煤漿，與氧氣充分混合并以一定壓力噴入氣化爐中，經過高溫燃燒得到粗煤氣，粗煤氣主要成分為氫氣和一氧化碳。粗煤氣再通過變換工藝和低溫甲醇洗工藝，除去酸性氣體硫化氫、二氧化碳和羰基硫等雜質氣體，以滿足后續甲醇合成裝置進料的需要。酸性氣體由硫回收工藝轉變為硫磺產品。粗煤氣除去酸性氣等雜質后得到甲醇合成原料氣，原料氣經過合成塔與催化劑作用變為甲醇。甲醇再由下游甲醇制烯烴、烯烴分離、碳四烯烴轉化、聚乙烯、聚丙烯等工藝處理，生產出高附加值的聚乙烯產品和聚丙烯產品。

一般在甲醇合成原料氣中帶有微量的金屬離子雜質。微量的金屬離子雜質會對催化劑活性及壽命產生一定的影響，引起催化劑中毒，使催化劑壽命縮短，甚至影響甲醇產品品質。甲醇合成原料氣中的金屬離子雜質鐵、鎳等與一氧化碳反應生成揮發性的五羰基鐵[Fe（CO）5]和四羰基鎳[Ni（CO）4]等，羰基鐵、羰基鎳等雜質存在不僅能引起催化劑中毒，降低催化劑活性，而且能引起費托反應、一系列生成石蠟烴等副反應，影響甲醇產品質量[2]。設備管道中Fe、Ni等雜質對催化劑活性和壽命等存在較大影響，特別是新建甲醇廠。由于塔體、管線等焊縫的鐵屑經氣體帶入床層，在低溫下與一氧化碳生產羰基鐵、羰基鎳，這些物質的存在會降低催化劑的選擇性，使一氧化碳加氫生產高級烷烴、高級醇的副反應加劇。特別是生成的石蠟會堵在水冷器出口、閥門等處，甚至合成塔出口，迫使工廠停車處理，從而造成催化劑活性的下降[3]。因此，在化工生產中監控原料氣體中的金屬離子雜質含量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀（美國PE公司）；Milli-QDirect超純水系統（美國Millipore公司）；濕式氣體流量計（日本品川，1L/REV.）；空盒氣壓表（長春氣象）；吸收管。

氬氣：純度99.99%以上，鋼瓶供氣。氮氣：純度99.99%以上，鋼瓶供氣。

硝酸、鹽酸均為優級純，超純水（電阻率18.2MΩ·cm）。

鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫多元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，100μg/mL）。

1.2 儀器條件

RF功率1300W，霧化室流量0.55L/min，輔助氣流量0.2L/min，等離子氣流流量15L/min，積分時間1～20s。各元素分析譜線及觀測方式，見表1。

1.3 標液配制

按照既定的濃度準確移取混合標準溶液，用硝酸（1+99）溶液制成每1L 含鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫各元素含量為 0mg、0.02mg、0.04mg、0.06mg、0.08mg 的混合標準溶液系列。

1.4 樣品處理

氣體樣品吸收裝置（見圖1）安裝在通風櫥中，檢查裝置氣密性，確保不漏氣。在吸收管中加入適量王水作為吸收液（以不超過吸收管容量2/3體積，同時確保樣品氣體充分與吸收液接觸為宜），尾氣凈化管中加入適量的水，作為凈化吸收尾氣中攜帶的吸收液和保護濕式流量計不被吸收液腐蝕作用。流量控制閥控制的氣體流速，使氣體中金屬離子雜質被吸收液完全吸收。吸收完畢后，吸收液作為氣體樣品中金屬離子雜質載體，將其全部收集到適宜的容器中加熱除去基體和雜質濃集。準確讀取濕式流量計初始體積和終點體積。同時進行空白試驗。

表1 各元素分析譜線

圖1 樣品吸收裝置

1.5 測定方法

用電感耦合等離子體發射光譜儀，按照1.2儀器工作條件，測定各元素標準工作溶液的發射強度，制作校準曲線。相同條件下，測定試劑空白和濃集樣品的含量。

2 結果

2.1 校準曲線

以各元素的發射強度為縱坐標，元素的濃度為橫坐標，繪制校準曲線，13種元素的工作曲線相關系數均達到0.9980以上，線性關系良好。見表2。

表2 各元素線性方程及相關系數

2.2 計算方法

2.2.1 氣體樣品體積校正計算

氣體樣品校正體積V，單位L。計算公式：

其中：M1-流量計初始體積，L；M2-流量計終點體積，L；P1-實測大氣壓力，kPa；T-實測氣體溫度，℃。

2.2.2 氣體樣品金屬離子濃度計算

氣體樣品中金屬離子濃度C樣，單位μg/L。計算公式：

其中：C-濃集樣品含量，μg/L；B-試劑空白含量，μg/L；V-氣體樣品校正體積，L；V容-濃集容量瓶體積，mL。

2.3 精密度和準確度

由于氣體樣品無法做添加回收試驗，只能采用同一試驗不同的取樣量來檢查測定方法的可靠性。

3 討論

3.1 樣品處理

氣體采用定量吸收的方法完成氣體樣品中金屬離子雜質的富集。根據氣體的化學性質，選擇合適的吸收液是樣品雜質富集工作的關鍵。氣體定量吸收時，樣品氣體流速控制很重要，既要保證氣體中金屬雜質充分被吸收，又要保證氣體流量計的準確計數。流速控制在0.3～0.4L/min，根據氣體樣品中預期的金屬離子雜質含量，樣品吸收體積在25～100L為宜。

3.2 吸收液選擇

比較了硝酸、鹽酸-硝酸、過氧化氫-硝酸3種體系進行吸收試驗，結果表明鹽酸-硝酸體系對樣品金屬離子雜質的吸收能力最強，所以選擇了鹽酸-硝酸體系作為吸收液。

3.3 基體分離

吸收液中含有過量的王水，不能直接使用ICP-OES進行測定。①雜質濃度太低；②王水對儀器配件有很強的腐蝕能力；③基體效應影響儀器準確測定。本方法采取加熱使大部分酸揮發的方式來消除酸對儀器配件腐蝕和基體效應影響（嚴格控制加熱強度，防止因溶液飛濺或者揮發過快導致部分樣品損失，從而影響結果的準確性）。用硝酸（1+99）溶液定容至合適的容量瓶中，測定雜質的濃集。

3.4 分析譜線選擇

ICP-OES對待測元素分析譜線的選擇，通常根據被分析元素含量高低及該元素發射光譜所受干擾程度來選擇。選擇原則：選擇發射凈強度大、信噪比高、背景干擾低及共存元素譜線干擾少的譜線為待測元素分析譜線。本試驗中對每個待測元素選取2～3個儀器提供的譜線進行測定，綜合分析強度、干擾情況及穩定性，選擇出最佳分析譜線。

3.5 ICP-OES測定選擇

與AAS在測定樣品中是金屬離子相比較，ICP-OES測試方法彌補了AAS單元素檢測效率較低的缺點，尤其是在測定多元素分析時，可節約大量時間和購買單一元素燈配件的經濟成本；并且ICP-OES在測定含量較高的元素時，不易造成儀器高含量污染現象。ICP-OES法是一種較好的元素檢測手段，它具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、穩定性好，可同時測定多種元素等優點，是一種適用范圍廣的元素分析方法，并在多個領域得到了廣泛應用。

4 小結

在本方法試驗條件下，解決了甲醇合成原料氣體中金屬離子雜質在樣品吸收溶液和吸收裝置選取、氣體流量準確計量和標準體積換算、樣品基體分離和雜質濃度富集等幾個方面的問題，建立了ICP-OES測定原料氣中鎘、鎳、鐵、錳、銅、鈦、釩、鈷、鋅、鎂、鈹、硼、錫13種金屬離子雜質的方法。此方法吸收裝置簡單方便可操作性強、分析速度快、靈敏度高和穩定性好等優點，分析數據對化工生產及催化劑評估有著積極的指導作用。

[1]范維唐，等.中國煤化工的現在及展望，煤化工，2005，33（01）：1～5.

[2]李選志，等.甲醇合成氣中羰基金屬化合對催化劑的影響及對策.現代化工，2006，26（06）：28～30.

[3]余金華，等.影響甲醇合成催化劑壽命的主要因素及對策.化學工業與工程技術，1999（3）：24～27.

O657.3

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1004-7344（2016）27-0303-02

2016-9-9