微波等離子體原子發射光譜法測定皮革和毛皮中重金屬

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著王浩，陳慧　編譯

微波等離子體原子發射光譜法測定皮革和毛皮中重金屬

Yang Zhao，Zenghe Li，Ashdown Ross，等著
王浩，陳慧編譯

一種測定皮革和毛皮中重金屬離子（Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）的靈敏檢測方法——微波等離子發射光譜法（MP-AES）。這種方法利用了微波輔助酸消化，并且可以進行多樣同時測定。在用微波等離子發射光譜法分析之前，使用微波法輔助硝酸和過氧化氫進行酸化。結果與標準化方法——電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）檢測的結果做了比較。通過測定法定標準物皮革（CRM，GSB 16-3087-2013）所有重金屬離子含量，統計檢驗表明該法具有良好的精確性和精密度。在優化條件下，回收率在97.9％～103.1％，相對標準偏差（RSD）在0.65％～3.06％，檢測下限在0.82 mg/kg（Ni）到1.94 mg/kg（Hg），符合檢測要求。此外，通過MP-AES法和ICP-AES法對23組皮革和毛皮樣品進行重金屬測試，顯示二者結果具有完全的一致性。MP-AES法的好處在于將氮氣用于等離子體的生成，分析成本低，操作安全性提高。MP-AES系統可以提供與ICP-AES類似的功能，可選用作皮革和毛皮測試規定的常規分析方法。

皮革；微波輔助消化；重金屬；微波等離子體原子發射光譜法（MP-AES）

1前言

眾所周知，重金屬的存在（例如Cd，Co，CR，Cu，Hg，Ni和Pb）與人類健康以及農業、畜牧業、水產行業密切相關。由于在制革的過程中使用鞣劑、染料和含有金屬鹽的添加劑，皮革、紡織品中經常發現重金屬。所以，多個國家制訂法規監管皮革和革制品中的重金屬濃度，很顯然，檢測皮革中的重金屬極其重要。

早已發現和報道重金屬檢測的不同分析方法，其中包括原子吸收光譜測定法（AAS），電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS），還有其他方法，其中ICP-AES法運用最為廣泛。它利用電熱霧化器產生原子的AAS提供最高的靈敏分析，然而，這需要一個一個元素進行分析。微波等離子體原子發射光譜法產生穩定的氮等離子體傳遞微波能量，是另一種可替代的的光譜分析技術。盡管微波等離子體已經存在了幾十年，它的主要運用被局限于特定研究，很少商用。

最近，也在進行氮等離子氣體的研究，此外通過比較微波和電感耦合等離子體源顯示MP性能接近于ICP。所以，以氮氣運行的MP-AES，由于其運營成本明顯低于依賴氬氣或氦氣運行的儀器，是許多分析化學研究領域感興趣的原因。已經有研究報道一種MP-AES儀器（Agilent Technologies 4100 MP-AES）成功運用在農業物料中的元素分析。然而這里并沒有研究氮MP-AES技術在分析皮革毛皮材料中的應用，關于其在重金屬中有用科學信息就更少了。

這項工作的目的就是為測定皮革和毛皮中重金屬開發出一種成本更低的方法。在這項工作中，樣品經過微波輔助消化，MP-AES和ICP-AES分別進行檢測。本文討論該方法的準確性，包括精確度，精密度和檢測極限。該法通過MP-AES法分析皮革和毛皮樣本中的Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb，并且同ICP-AES法分析得出的結果做了比較。

表1 MP-AES和ICP-AES法測定重金屬的操作條件和選擇的定量波長（對于目標元素波長選擇獲得最高信號/噪聲比率）

2實驗部分

2.1標準物質、試劑和樣品

常用標準溶液（1 000 mg/L）中作為標準物質的Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb，都是從中國計量科學研究院購買的。65％ （w/w）硝酸（HNO3），30％（w/w）過氧化氫 （H2O2），硼氫化鈉（NaBH4），氫氧化鈉（NaOH）來自北京化工廠，所有的都是優級純試劑（GR）等級。在MP-AES法測定時，引入了一種由2％（w/w）NaBH4與1％（w/w）NaOH組成穩定溶液的還原劑。用于測定Cd，Co、Cr、Cu、Hg、Ni和 Pb的標準物質皮革（GSB 16-3087-2013）是由中國皮革和制鞋工業研究院提供的。所有的溶液試劑采用純凈水（18.2 MΩ·cm）新鮮配制。這23組測試用的皮革和毛皮樣品來自中國不同地方的幾家大型皮革工廠。（見表S1，附錄a，補充數據）

2.2儀器

MDS-10微波消化系統來自Sineo有限公司，用于所有皮革樣品的微波輔助酸消化。安捷倫4100 MP-AES的多模進樣系統（MSIS）（允許還原性溶液同時引入）用于分析皮革和毛皮樣品中的重金屬。安捷倫710-ES ICP-AES用作測定的參考。正如圖1中示意圖所示：在無需改變進樣系統下，MSIS允許使用蒸汽發生 （Hg）和常規氣動霧化（Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb）進樣路線。

通過MP-AES和ICP-AES來測定Cd，Co，Cr，Cu，Ni和Pb的儀器操作條件和設置已經列在了表1當中。每次運行前，都要優化參數。

2.3微波輔助消化

皮革和毛皮樣品切成大約0.5 cm*0.5 cm厚的碎片。大約0.2 g樣品轉移進由聚四氟乙烯制作的微波消化瓶，最大允許壓力和溫度分別為5 MPa和260℃。每個瓶中加入4 mL的硝酸（14.4 M）和1 mL過氧化氫溶液（9.8 M）。樣本的微波輔助消化處理如下：升溫到130℃并保溫5 min，然后再升溫至180℃保溫10 min，最后升溫至220℃保溫20 min。從室溫上升到最終溫度總上升時間需要超過20 min。消化之后，微波消化的玻璃瓶需要冷卻到室溫才能取。消化液轉移到酸度為0.7 mol/L容量瓶中，總體積接近25 mL，然后過濾。同時也需要準備一組不加樣品、包含相同試劑量的空白對照。將與測試樣本質量相同（0.2 g）的皮革標準物質，按照上述操作過程消化后，測定重金屬的回收率。

圖1多模MP-AES進樣系統的原理圖

2.4測定

在樣品制備后，為選擇最優光譜波長，進行了波長優化。在監測光譜干擾的波長范圍，通過MP-AES和ICP-AES分析多元素標準溶液。選定的波長列在表1中，為了校準，將1 000μg/mL的標準液采用5％（w/v）硝酸稀釋作為混合標準溶液。

選出來校準范圍（7個點）是為了匹配預期的元素濃度，其中Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb是 0～1.2 ug/mL，Cr是0～60 ug/mL。

在這項工作中，有一個標準參考溶液用來優化參數，如霧化氣壓、重復次數、讀取期和穩定時間。

3結果與討論

表2 MP-AES和ICP-AES法測定皮革和毛皮樣品中元素檢測極限（mg/kg）

3.1最小檢測量

測試10個標準衍生物空白樣結果的3倍為最小檢測量（LOD），每個皮革樣品中重金屬元素通過MP-AES法和ICP-AES法求出的LOD列在表2中。分析表明MP-AES的最小檢測量（LOD）和ICP-AES相似。并且兩者的LOD差別非常小，這意味著MP-AES的性能比得上ICP-AES性能。

3.2精確度與精密度

所有程序的精確度與精密度都是由測定CRM皮革樣本（GSB 16-3087-2013） 中 Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和 Pb來評估。Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb的校準曲線所有相關系數大于0.999，校準范圍顯示出良好的線性關系。關于銅標準光譜和校準圖如圖2所示。很明顯可以看出樣本在自由背景干擾下有一個高且連續的峰。正如相應插圖中所示，在選定的波長為327.395 nm時，MP-AES的校準曲線為y=-45+72500x。

從 GSB 16-3087-2013中獲取的信息記錄在表3中。顯示回收率范圍97.9％～103.1％，并且7次重復消化得出的相對標準差（RSD）有較高的精確度，范圍是0.65％～3.06％。這些結果證明了MP-AES精確測定皮革樣本中Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Ni和Pb是相當準確的。

3.3皮革和毛皮樣本的分析

表S1中列出了23組測試皮革和毛皮樣本（附錄A，補充數據）。對CRM的最初測試后，MP-AES和 ICP-AES都對 23組皮革和毛皮樣本進行了分析，結果列在表S2（附錄A，補充數據）。MP-AES測得這些樣品的鉻含量在36.1 mg/kg到 34 246.0 mg/kg范圍內。同時，ICP-AES測得相應的值是36.2～34 032.4 mg/kg。大多數的樣本中發現銅的最大質量濃度達到65 mg/kg。在樣品中至少有一種其他元素（Cd，Co，Hg，Ni，Pb）。

表3 MP-AES法測定皮革中重金屬獲得的準確度和精密度

圖2 MP-AES法測定銅中信號（黑色）和背景（紅色）光譜（327.395 nm）（插圖：相應的校準曲線）

每個收集到的皮革和毛皮樣本通過MP-AES和ICP-AES法測得重金屬元素RSD值列在了表S2（附錄A，補充數據）。所有的定量數據通過統計分析來表示平均值±標準偏差（SD），平均值的顯著性通過ANOVA單程統計方差分析計算出來。當概率值p＞0.05則認為在MP-AES和ICP-AES中沒有統計學顯著性差異。MP-AES和ICP-AES法測量皮革和毛皮的數據，p值列在表S2（附錄A，補充數據）。可見，絕大多數樣本的顯著性差異沒有發現。然而，也有個別的p值小于 0.05，這就表示從MP-AES中獲取數據是不同于ICP-AES的。統計上的區別可能是由皮革和毛皮樣本不均勻造成的。雖然如此，通過MP-ASE獲取的結果和通過ICP-AES獲得數據十分相似。這表明MP-AES的分析性能與ICP-AES相當。

4結論

建立了通過微波輔助消化法（MP-AES）測定皮革和毛皮樣本中 Cd，Co，Cu，Hg，Ni，Pb的含量。MP-AES和ICP-AES方法分析了23組皮革和毛皮樣本，MP-AES法獲得的值同從ICP-AES中獲得的值是相似的，這意味著兩種方法測定值的不同是可以接受的。由于低運行成本和實驗安全程度高的重要優勢（如：不需要昂貴和易燃氣體），MP-AES方法在重金屬測定皮革和毛皮樣品顯示出廣闊的應用前景。

（編 譯 自 Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy（2015），doi：10.1016/j.sab.2015.06.017）

圖10經典圍蓋系帶鞋

圖11時尚三接頭耳式鞋

圖12休閑邊扣男鞋

另外重點對鞋底與鞋幫的連接方式進行了研發，如圖9所示，鞋底4鞋跟部位的周面設有方形槽42，方形槽42內設有連接通孔41，一方頭螺栓6穿過方形槽42中的螺栓5緊固鞋子主體1，方頭螺栓6上的方頭61填滿方形槽42。由于鞋跟部位是承受身體的大部分重量，極易使螺栓5脫落，方頭螺栓6的使用有效增加螺栓5垂向的承受力，使得鞋底4和鞋子主體1緊固更加牢靠，同時，具有一定的裝飾性。連接的承受身體重量和行走產生不規則里，使得連接的更加牢固。鞋筒2和穿入口11通過拉鏈7可拆卸式連接，裝飾件3沿穿入口11外邊緣通過魔術貼連接。使得鞋筒2和裝飾件3更加方便和快捷的實現更換。

在前面結構和功能研發成功的基礎上，進行了該系列鞋的款式開發，如圖10～12所示。

4結束語

該技術已經申請國家新型專利，“一鞋多穿”功能鞋的設計與開發，涉及鞋類專業領域和人機工程學專業知識，符合國家提倡的綠色環保理念和要求，市場銷售潛力巨大。

［1］李彬彬.設計心理學［M］.北京：中國輕工業出版社，2002.

［2］丁玉蘭.人機工程學［M］.北京：北京理工大學出版社，2000.

［3］Cheng F T。Perng D B.A systematic approach for developing a foot size information system for shoe last design ［J］.International Journal Of Industrial Ergonomics。1999（25）：171-185.

［4］顧任飛。祝忠良.從人機工程學談鞋楦設計的舒適性設計［J］.中國皮革，2006，35（14）：119-121.