乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光輻照交聯研究

陳國林， 喬文瑋， 馮國五

（1.安徽華通電纜集團有限公司，安徽蕪湖238339；2.江蘇華能電纜股份有限公司，江蘇高郵225613）

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乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光輻照交聯研究

陳國林1， 喬文瑋2， 馮國五2

（1.安徽華通電纜集團有限公司，安徽蕪湖238339；2.江蘇華能電纜股份有限公司，江蘇高郵225613）

摘要：以乙烯-辛烯共聚物（POE）為樹脂基體，通過紫外光輻照交聯的方式對其進行輻照交聯，研究了不同的交聯條件對POE交聯度的影響，以及POE交聯前后相關性能的變化。研究結果表明，在適當的交聯條件下，POE的凝膠含量可以達到75%以上，交聯后材料的力學性能提高了35%，同時熱性能、電絕緣性能也得到了大幅度提高。

關鍵詞：乙烯-辛烯共聚物；紫外光交聯；凝膠含量；拉伸強度

0 引 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）是美國陶氏化學公司以茂金屬為催化劑，成功開發的具有窄相對分子質量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體[1］，具有優異的物理性能、耐化學腐蝕性、透氣性和電性能，在醫用包裝材料、汽車配件、電線電纜等方面具有廣泛的應用。目前電線電纜行業中用POE替代三元乙丙橡膠（EPDM）作為電線電纜絕緣，可賦予制品更優異的耐候性、耐老化性和電絕緣性，但同EPDM類似，未經交聯的POE力學性能、耐熱性和耐環境應力開裂性能較差，難以滿足受力狀態下的使用要求。因此更多的廠家在使用POE制品時都對其進行交聯，以提高其相關性能從而達到使用要求。

目前交聯方式主要有電子束輻照交聯、過氧化物交聯和硅烷溫水交聯[2-4］。紫外光交聯是近些年發展出來的新型交聯工藝，具有工藝簡單、投資少、易于操作、安全防護要求不苛刻、維護方便、能源利用率高、對環境無污染等優點，已成功應用于交聯聚烯烴電線電纜的工業化生產[5-7］。本文以POE為樹脂基體，研究其經紫外光輻照交聯后相關性能的變化。

1 實驗部分

1.1 原料

POE 8200（Mn：33 000 g/mol，Mw：70 500 g/mol），美國陶氏化學；二甲苯、丙酮，分析純，上海化學試劑有限公司；紫外光交聯劑（PI），自制。

1.2 主要設備及儀器

RM 400B型流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；紫外輻照箱，FUSION UV SYSTEMS，INC；平板硫化機，QLB-25，揚州天發試驗機械有限公司；萬能材料試驗機，DSC-5000型，日本津島公司；熱重分析儀，TG209F型，德國Netzsch公司；高阻計，ZC-36型，上海強佳電氣有限公司。

1.3 試樣制備

先將POE樹脂置于轉矩流變儀中，混合融化后加入紫外光交聯劑（PI）繼續混合5 min，然后將混合好的樣品在平板硫化機上壓成不同厚度，隨后進行紫外光輻照。紫外燈距離樣品表面的距離為5.3 cm，輻照時間通過傳送帶速度來控制。

1.4 性能測試

凝膠含量測試是將光交聯樣品在煮沸的二甲苯溶液中抽提48 h，24 h后更換一次二甲苯溶液。樣品經丙酮清洗后在75℃下真空干燥至恒重。凝膠含量由下式計算而得：Gel%=W/W0×100（W0為抽提前樣品的重量；W為抽提烘干后樣品重量）。每個樣品做三個平行樣品，取平均值作為該樣品的凝膠含量的值。

力學性能：按GB/T 2951.6—2008標準測定試樣的拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（EB），拉伸速度為25 mm/min。

熱性能測試：升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣。

電阻率測試：采用高阻計測試電阻率。

2 結果與討論

2.1 不同輻照條件對POE凝膠含量的影響

圖1為不同輻照時間下POE的凝膠含量曲線。

圖1　不同紫外光輻照時間下POE的凝膠含量曲線

從圖1中可以看出，隨著輻照時間增加，POE的凝膠含量迅速增加，在5 s時，凝膠含量就已經達到80%以上，即表明POE可以通過紫外光輻照的方式被很好地交聯。但是當輻照時間為6 s時，凝膠含量反而有些下降，這主要是因為過長時間的紫外線輻照，也會造成聚合物的降解[8］。

圖2為不同輻照溫度下POE的凝膠含量曲線。從圖2中可以看出，在室溫20℃左右，經5 s的輻照后POE的凝膠含量仍然比較低，只有45%左右，隨著輻照溫度的升高凝膠含量逐步增加，在120℃后趨于穩定，凝膠含量大于80%。這主要是由于在高溫的條件下，POE分子鏈的熱運動加劇，分子鏈之間的碰撞更頻繁，使得交聯反應進行得更快，更深入。隨著溫度升高，分子鏈運動更容易，但到達一定的溫度后，例如達到熔融態后，分子鏈運動的程度不再隨著溫度的升高而升高了，所以凝膠含量也趨于穩定[8-9］。

圖2　不同輻照溫度下POE的凝膠含量曲線（輻照時間5 s）

2.2 熱穩定性

圖3為不同輻照時間下POE的熱分解曲線，從圖3中可以看出，POE的初始分解溫度約在350℃，在350～500℃完全分解，該分解過程主要為POE的乙烯分子鏈的降解。經紫外光輻照交聯后，POE的熱穩定性隨著輻照時間的增加而變好，主要表現在350～500℃時，同樣的失重下，分解溫度隨著輻照時間的增加而提高。這主要是由于聚合物經交聯后，其分子鏈由線性分布變成了網絡狀分布，提高了熱穩定性[10］。

圖3　不同輻照時間下POE的熱分解（TG）曲線

2.3 力學性能

圖4為POE力學性能隨著輻照時間的變化曲線圖。從圖4中可看出，在沒有輻照的時候（即0 s條件下）POE的拉伸強度為9.4 MPa，同時斷裂伸長率大于1400%。隨著輻照時間的增加，拉伸強度逐步增加，在5 s時，拉伸強度達到了12.6 MPa，相較于未輻照樣品提高了34%。當進一步增加輻照時間，其強度略有下降，造成該現象主要是因為在高強度的紫外光下，隨著時間的增加，POE也會出現相應的紫外降解。該現象在其他聚合物如聚乙烯的紫外光交聯中也有過報道[8，11］。

POE的斷裂伸長率卻隨著輻照時間的增加而逐漸變小，從最初的大于1 400%減少到950%。這主要是由于交聯后形成的網絡結構讓分子鏈之間形成了化學鍵，分子鏈之間的滑移變得困難，聚合物的剛性增加從而使得斷裂伸長率降低[9，11］。

圖4　不同輻照時間下POE的力學性能變化

表1　不同輻照時間下POE的體積電阻率

2.4 電絕緣性

表1為不同輻照時間下POE的體積電阻率。從表1中可以看出，經交聯后POE的體積電阻率急劇增加，2 s時體積電阻率就已經提高了一個數量級。5 s時體積電阻率從未輻照時的3.86×1014Ω· cm增加到5.78×1015Ω·cm。這主要是由于交聯后形成的網絡結構阻礙了聚合物內離子的傳導和限制了分子的運動，從而提高了聚合物的電絕緣性能。然而隨著紫外光輻照時間的增加，聚合物降解會進一步增加（紫外降解），進而導致了體積電阻率的下降，如6 s時體積電阻率較5 s時反而下降。

3 結 論

（1）POE可以通過紫外光輻照的方式輕易地進行交聯，5 s時即可達到85%的凝膠含量。

（2）輻照溫度提高有利于紫外光交聯的進行，交聯度隨溫度升高而變大。

（3）POE經紫外光交聯后其熱穩定性、力學性能、電絕緣性都得到了提高。

參考文獻：

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[11] 夏琳，邱桂學，燕曉飛.交聯劑DCP用量對POE硫化膠性能的影響[J］.彈性體，2006，16（6）：33-35.

作者地址：安徽天長市靜安小區402室[239300］.

中圖分類號：TM215.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-6901（2016）04-0032-03

收稿日期：2015-09-24

作者簡介：陳國林（1975-），男，工程師.

Photoinitiated Crosslinking of Poly（ethylene-co-octene）and Characterization of Elated Properties

CHEN Guo-lin1，QIAOWen-wei2，FENG Guo-wu2
（1.Anhui Huatong Cable Group Co.，Ltd.，Wuhu 238339，China；2.Jiangsu Huaneng Cable Co.，Ltd.，Gaoyou 225613，China）

Abstract：In the present paper，poly（ethylene-co-octene）（POE）was crosslinked by UV irradiation.We studied the crosslinked degree in various condition and the related properties of POE.The results show that the POE samples are readily crosslinked to agel contentof above75%with 5 s UV-irradiation under optimum conditions.And the tensile strength was35%higher than the un-irradiated sample，in the same time，the thermal stability and electric insulation property were also improved much more.

Key words：poly（ethylene-co-octene）；UV crosslinking；gel content；tensile strength