纖維成分化學溶解法定量分析中溶劑的優化利用

摘要：為了提高纖維成分化學溶解法中溶劑的使用效率，減少廢液的產生，對常用化學溶解法所使用溶劑的極限溶解度進行研究，并對其二次溶液進行溶解法定量分析的精密度和準確度進行顯著性檢驗。結果表明，75%硫酸溶液可重復用于纖維素纖維的化學溶解法定量分析。

關鍵詞：纖維成分；化學溶解法；溶劑優化利用；F檢驗；t檢驗

1引言

成分分析是紡織品必不可少的檢測項目。目前紡織纖維常用的定性鑒別方法有燃燒法、顯微鏡法、化學溶解法、熔點試驗法、紅外光譜分析法等，其中的大多數定性分析鑒別方法在紡織行業標準FZ/T 01057系列中有詳細描述[1]；而現行標準中用于定量分析的方法有物理法（顯微鏡測定法、手工拆分法）和化學溶解法等，在GB/T 2910系列中有詳細描述[2]。在實際檢測的應用中，化學溶解法是應用最為廣泛的定量方法，其利用各種纖維在不同的化學溶劑中的溶解性能來進行纖維成分的定量分析，適用于各種紡織纖維，包括染色纖維或混合成分的纖維、紗線與織物等。

根據現行廣泛使用的國標GB/T 2910-2009，定量分析中樣品重量與溶解試劑用量的比例大多為1g：100mL（硫酸法為1g：200mL）。但目前的溶質/溶劑比例是否合適，各種溶質在對應的溶劑中的極限溶解度都沒有相關報道。如果能在保證充分溶解的情況下減少溶劑的用量，或能夠將進行過溶解試驗的溶劑再次用于溶解實驗，將會大大減少化學試劑的使用量，降低經濟成本，并且減少廢液的排放，符合“節能減排”的環保要求。因此，我們考察了幾種常用紡織品纖維在其對應化學溶解法溶劑中的極限溶解度，并考察同一溶劑進行多次溶解測試時的穩定性和可靠性（準確度檢驗和精密度檢驗）。

2 實驗與方法

2.1 極限溶解度實驗

以標準貼襯（棉、粘纖、錦綸、羊毛）作為極限溶解度測試的樣品，按GB/T 2910-2010的化學溶解法溶劑要求，選取一定量樣品在100mL或以上對應溶劑中按規定條件下進行溶解試驗，即溶解棉纖維或粘膠纖維需采用75%硫酸溶液，保持在（50±5）℃條件下振蕩60分鐘；溶解錦綸需采用80%甲酸溶液，在常溫條件下振蕩15分鐘；溶解羊毛需采用堿性次氯酸鈉溶液，在常溫條件下振蕩40分鐘。溶解后按國標試驗步驟清洗，觀察殘留物情況。以1g樣品作為樣品起始質量，若不存在殘留，則加大樣品質量；若有殘留存在，則減少樣品質量；直至樣品重量微少增加或減少對其殘留物的出現與否產生明顯影響，此時樣品重量為該類物質的極限溶解度mS，單位為g。

2.2 二次溶解能力試驗

以標準貼襯作為二次溶解能力試驗的樣品，按GB/T 2910-2010的化學溶解法步驟要求，稱取約mS/2重量的樣品在100mL對應溶劑中進行溶解，隨后再稱取mS/4重量的樣品在上述溶劑中再次溶解，考察溶劑的二次溶解能力。

2.3 二次定量溶解

稱取一定重量的樣品在100mL對應溶劑按GB/T 2910-2010的化學溶解法步驟要求中進行溶解，完全溶解后得到溶液為二次溶劑。稱取1g待測兩組分樣品，按GB/T 2910-2010的化學溶解法步驟進行定量分析，獲取樣品的成分信息。

3結果與討論

3.1標準貼襯的極限溶解度

分別稱取1g、2g、5g、10g、20g、30g、50g的棉標準貼襯放入三角燒瓶中，加入100mL的75%硫酸溶液（配制方法參見GB/T 2910.11-2009），塞上玻璃塞，搖動燒瓶將試樣充分潤濕后，在（50±5）℃恒溫水浴上振蕩60分鐘。將殘留物過濾到玻璃砂芯坩堝，真空抽吸排液后冷水連續洗滌若干次，記錄坩堝中殘留情況，不同重量的棉標準貼襯溶解后殘留物狀態見表1。當棉標準貼襯重量在30g以內時，100mL、75%硫酸溶液能將其全部溶解，沒有殘留物存在；當棉標準貼襯重量為50g時，100mL、75%硫酸溶液無法將其全部溶解，絮狀殘留物剩余。以30g為起始重量，2g為遞增重量，再次進行溶解試驗。試驗結果表明32g時，基本沒有剩余物存在；34g時，有少量絮狀殘留物出現。最后，以30g為起始重量，1g為遞增重量，進行溶解試驗，發現樣品重量為31g和32g時，溶解試驗后沒有殘留物，溶解完全；當樣品重量增加至33g時，出現殘留物。因此，可以認為，棉標準貼襯在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）條件下的極限溶解度為32g。

按上述類似的迫近法，對粘纖、錦綸、羊毛三種標準貼襯在其相應化學溶解法條件下的極限溶解度進行了試驗。通過試驗得出以下結果：粘纖標準貼襯在100mL，75%硫酸溶液，50℃（60min）條件下的極限溶解度為38g；錦綸標準貼襯在100mL，80%甲酸溶液，常溫（15min）條件下的極限溶解度為8g；羊毛標準貼襯在100mL，堿性次氯酸鈉溶液，常溫（40min）條件下的極限溶解度為1.8g。

3.2 二次溶解能力試驗

從上述極限溶解度的試驗可以看出，對于棉和粘纖，100mL的溶劑可以溶解標準規定的0.5g樣品的50倍以上，那么在按照標準要求進行溶解試驗后的溶劑是否還具有溶解能力，即溶劑的二次溶解能力將成為溶劑能否再利用的關鍵。為了考察75%硫酸溶液的二次溶解能力，根據上述計算的棉和粘纖纖維的極限溶解度，分別以15g棉和粘纖纖維作為一次溶解物，按國標條件利用100mL、75%硫酸溶液進行溶解，得到棉-硫酸二次溶液和粘纖-硫酸二次溶液。再分別考察二次硫酸溶液對8g對應溶質的二次溶解能力。結果如表2所示。

從試驗數據可得，經歷溶解15g纖維素纖維的75%硫酸溶液，仍可再次完全溶解8g的纖維素纖維，表明在一定量的一次溶解后，75%硫酸溶液具有二次溶解能力。

3.3 二次定量溶解法的顯著性檢驗

為確定測量值和標準值或參考值的差異是否來自于隨機誤差，可以使用一種稱為顯著性檢驗的統計檢驗。顯著性檢驗分為兩個主要部分：準確度檢驗（運用t-檢驗法）和精密度檢驗（運用F-檢驗法）[3]。

為了考察進行標準溶解試驗后的溶劑是否還具有溶解能力，需先配置二次溶液，再根據國標方法進行定量試驗。二次溶液的制備方法如下：

溶液A：以10g棉標準貼襯/100mL、75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的條件和步驟進行溶解，冷卻后得到；

溶液B：以10g粘纖標準貼襯/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11 -2009的條件和步驟進行溶解，冷卻后得到；

溶液C：以（5g棉標準貼襯+5g粘纖標準貼襯）/100mL 75%硫酸溶液的比例，按GB/T 2910.11-2009的條件和步驟進行溶解，冷卻后得到。

分別以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C對樣品進行定量溶解，并計算得出其纖維成分定量結果。

3.3.1 相同測試樣品的方法比較

表3列出了同一棉/聚酯兩組分樣品，分別以75%硫酸溶液、溶液A、溶液B、溶液C作為溶劑進行定量溶解后得出的纖維成分定量結果。

對于雙尾檢驗法，在95%置信限下，其臨界值F5.5=7.146。由于計算的F值比臨界值要小，所以我們接受原假設，即兩種方法的方差沒有顯著性差異。

t-檢驗法：先基于兩種方法各自的標準偏差，計算合并標準方差。

s^2=（（n_標-1） s_標^2+（n_A-1） s_A^2）/（n_標+n_A-2）=（（6-1）×0.333+（6-1）×0.363）/（6+6-2）=0.348

標準偏差： s=0.590

雙尾檢驗t值： t=（x ?_標-x ?_A）/（s〖（1/n_標 +1/n_A ）〗^（1/2） ）=（59.51-59.49）/（0.590×〖（1/6+1/6）〗^（1/2） ）=0.039

在方法A與標準方法的比較中，自由度為12，在95%置信水平下，雙尾檢驗t的臨界值為2.23。所以，計算的t值比臨界值小，原假設成立。因此，兩種方法在統計學上不存在明顯差異，即兩種方法具有相似的精密度和準確度。

同樣的計算方法，我們計算了方法B和標準方法的F值為0.822，t值為0.534；方法C和標準方法的F值為1.555，t值為0.128，F值和t值都在95%置信水平下對應的F值和t值臨界值范圍內，表明方法A、方法B、方法C和標準方法對同一樣品的定量測試在統計學上不存在明顯差異。

3.3.2 不同測試樣品的方法比較

在紡織品纖維成分定量分析中，每次樣品的成分及其含量都不相同，因此，對于不同樣品，方法A、方法B和方法C與標準方法的差異程度如何，其重復性是否符合檢測的要求，是考察一種新方法是否有效的必要測試。我們采用對偶-t檢驗法，分別檢驗方法A、方法B、方法C與標準方法的顯著性差異。表4列出了8個不同含量樣品，分別采用方法A、方法B、方法C和標準方法進行纖維成分定量分析的結果，表中所列結果為三次平行試驗的平均值。

同樣，以國標方法與方法A（溶液A）進行數值計算說明。計算每個樣品利用方法A、方法B、方法C與標準方法測量結果的差值以及這些差值的平均值、標準偏差，如表5所示。

在95%置信水平下，t的臨界值為2.36。所以，計算的t值比臨界值小，接受原假設，即兩種方法的準確度沒有顯著差異。同樣的計算方法，我們計算了方法B和標準方法的t值為1.321；方法C和標準方法的t值為1.530，都在95%置信水平下t值臨界值范圍內，表明方法A、方法B、方法C和標準方法對同一樣品定量測試的準確度在統計學上不存在明顯差異。

4 結論與展望

本研究通過兩端迫近法，準確計算了化學溶解法中常用試劑（75%硫酸、80%甲酸、羊毛-堿性次氯酸鈉）的極限溶解度，并對3種不同的75%硫酸二次溶液用于化學溶解法定量分析纖維成分的精密度和準確度進行顯著性檢驗。結果表明，按國標GB/T 2910.11-2009使用后的75%硫酸二次溶液仍具有相當的溶解能力，可再次用于纖維成分的定量分析。本研究結果可在檢驗單位開展進一步的驗證，驗證成功后，可以大幅減少硫酸的用量，為檢測行業的節能環保作出貢獻。

參考文獻：

[1]FZ/T 01057-2007 紡織纖維鑒別試驗方法[S].

[2]GB/T 2910-2009 紡織品 定量化學分析[S].

[3]戈培林.化學計量學實用指南[M].北京：科學出版社， 2012.