紡織品偶氮染料中致癌芳香胺檢測的研究進展及存在問題

潘悅星

Research progress and existing problems of textiles - Determination of the banned azo colourants

摘要：針對紡織品法規(guī)標準中禁用芳香胺檢測前處理方式普遍提取效率不高，儀器在定性確認和定量分析方面出現(xiàn)偏差等情況，對現(xiàn)有的紡織品偶氮染料中致癌芳香胺檢測方法和存在問題進行了討論，并初步展望其發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：紡織品；偶氮染料；芳香胺；檢測

20世紀90年代，歐盟和美國相繼對生產(chǎn)、制造、銷售偶氮染料及紡織品中芳香胺的含量做了法律規(guī)定，歐盟指令2002/61/EC和國際生態(tài)紡織品標準Oeko-Tex Standard 100都禁止在紡織品上使用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料。我國實施的國家強制性標準GB 18401也將可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的檢測作為重要檢測項目之一，對于檢測出致癌芳香胺的紡織品，一律禁止生產(chǎn)和銷售。

建立紡織品偶氮染料中致癌芳香胺含量的分析檢測方法，對促進全球紡織產(chǎn)業(yè)生態(tài)化發(fā)展和保護人類健康具有重要意義，因此，世界各國及權(quán)威組織都相繼積極研究這些物質(zhì)的檢測方法和標準，如德國標準35LMB G82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》、歐盟標準CEN ISO/TS17234：2015《皮革-化學測試-皮革中某些偶氮染料的測定》、中國標準GB/T17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》等。

目前，紡織品中致癌芳香胺含量的檢測方法主要有薄層色譜法（TLC）、高效液相色譜法（HPLC）、高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）及其他新技術(shù)。本文對現(xiàn)有的紡織品偶氮染料中致癌芳香胺檢測方法和存在問題進行了討論，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 當前致癌芳香胺檢測方法的特點

目前，我國關(guān)于紡織品中禁用芳香胺的測定主要采用GB/ T17592- 2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》中的方法，基本步驟是：取樣、潤濕、還原裂解、萃取、濃縮、定容、定性定量檢測。與紡織品其他常規(guī)性能檢測相比，具有如下特點。

1.1 檢測程序復雜、實驗時間長、效率低

根據(jù)GB/ T 17592- 2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》標準規(guī)定，樣品需要在反應(yīng)器經(jīng)過1h的處理，再通過15min的萃取，濃縮后用氣相色譜儀經(jīng)過近22.7min的分析才能得到定性分析結(jié)果。加上冷卻、轉(zhuǎn)移、濃縮等程序所需時間，一份試樣從前處理到定性分析結(jié)果的輸出最少需要2.5h。最后如果檢測出存在禁用可分解芳香胺，那么還需要進一步進行定量分析，操作時間需延長一倍。

1.2 檢測方法具有局限性

隨著科技的發(fā)展，人們對生態(tài)環(huán)境的要求日益嚴苛，致癌芳香胺的檢測種類也隨之增加，而現(xiàn)階段的檢測方法只對紡織品中的24中致癌芳香胺進行了測定，對已存在或即將出現(xiàn)的新的致癌芳香胺物質(zhì)無法快速準確的檢測出來。

1.3易出現(xiàn)假陽性的錯誤判斷，對操作人員技術(shù)要求高

GB/ T17592- 2011標準中對于含氨綸染色織物、含黏合劑或涂層等一些產(chǎn)品的假陽性結(jié)果的處理和同分異構(gòu)體的排除也沒有規(guī)范化，導致各個實驗室之間的檢測結(jié)果不一致，甚至造成誤判。此外，紡織品在成型中加入某些禁用物質(zhì)也會造成樣品假陽性誤判，這就要求檢驗員不僅要熟悉相關(guān)檢測方法，還需要掌握紡織纖維定性、織物分析等知識[1]。

1.4 存在化學試劑用量大、廢液排放較多等弊端

目前標準方法中有機試劑的用量仍然較大，單樣樣品處理需要80mL以上的叔丁基甲醚或乙醚，另外還需使用二甲苯、甲醇、乙腈等，試劑費用較高，增加了檢測成本，而且這些有機試劑難以回收利用，最終都以廢液形式送交具備資格的單位處理。但是，由于廢液處理技術(shù)難度大，風險高，具備處理能力和資質(zhì)的單位極少，處理容量有限，很多實驗室由于廢液不能及時處理，不得不長期儲存，增加了安全風險；另一方面，廢液處理成本高，這大大增加了化學檢測的成本。

2 致癌芳香胺檢測方法的研究進展

2.1 樣品前處理

鑒于國標方法中存在的問題，技術(shù)人員為提高檢測效率、節(jié)省前處理時間和有機溶劑的消耗量，做了大量研究工作。

2.1.1 快速溶劑萃取

加速溶劑萃取技術(shù)是一種全新的自動萃取技術(shù)，具有萃取時間短，溶解能力大，穿透力強，提取效率高的特點。沈俊杰等[2]采用快速溶劑萃取技術(shù)萃取滌綸紡織品中4-氨基偶氮苯，結(jié)果準確可靠。周佳等[3]利用加速溶劑萃取的檢測原理，建立了在紡織品中禁用偶氮染料中代替剝色的測定方法，縮短了剝色50%以上的前處理時間，也節(jié)約了試劑和成本。吳剛等[4]采用加速溶劑萃取技術(shù)模擬滌綸染色的高溫條件，使用對環(huán)境友好的有機溶劑萃取滌綸中可分解出致癌芳香胺的禁用偶氮染色劑，不但提高效率，還減少了實驗室廢棄物對實驗人員和環(huán)境的危害，同時提高了方法的自動化程度。

2.1.2 固相微萃取

固相微萃取是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種更新的萃取技術(shù)，這一技術(shù)采用涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，依據(jù)待分析物在水溶液與萃取頭上的分配原則來富集待測物，省去固相萃取洗脫的步驟，一步完成采樣、萃取、濃縮過程。

趙璟悠等[5]直接采用自制的涂層對紡織樣品中芳香胺進行固相微萃取，避免了國標方法中過硅藻土小柱和后續(xù)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮步驟，操作簡便。

許泓等[6]將固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于出口染色紡織品及皮革制品中禁用偶氮染料檢驗，選取了最佳萃取條件和GC-MS操作條件，建立了切實可行的檢驗方法。

王妹麗等[7]通過電化學方法制備了一種新型PANI-IL固相微萃取頭，對芳香胺類化合物進行了萃取分析，與商用PA和自制PANI萃取頭比較發(fā)現(xiàn)，本萃取頭的萃取效率更高。

2.1.3 液液微萃取

液液微萃取具有富集能力高、操作簡單、有機溶劑用量少和萃取時間短等優(yōu)點，主要有分散液液微萃取、超聲輔助液液微萃取、旋渦輔助液液微萃取等。

顧虎等[8]以2?L氯苯為萃取劑，直接對還原液進行單滴微萃取，無需固相萃取。這一方法與GB/T 17592-2011相比，前處理簡便，有機溶劑用量明顯減少，對環(huán)境友好。

張慧等[9]將IL-LPME技術(shù)用于紡織品中致癌芳香胺測定的樣品前處理，可減少國標方法液-液萃取過程中的樣品處理損失，減少雜質(zhì)峰的干擾，實現(xiàn)對紡織樣品中源于禁用偶氮染料的致癌芳香胺的高效富集與萃取。

盧鴦等[10]深入考察了基于離子液體的旋渦輔助液液微萃取技術(shù)在紡織品中21種芳香胺的萃取效果。與現(xiàn)行標準相比，本技術(shù)具有更大的優(yōu)勢：（1）避免了過硅藻土小柱和后續(xù)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟，操作更簡單且成本降低；（2）每個樣品的萃取時間大大縮短，提高了樣品處理效率；（3）萃取過程中僅消耗70?L離子液體，未使用任何有機溶劑，避免了對環(huán)境的二次污染和對操作人員健康的影響；（4）萃取過程中損失更小，方法靈敏度更高，檢測限更低。

邱麗君[11]對分散液液微萃取技術(shù)、分子印跡技術(shù)和固相微萃取技術(shù)在禁用偶氮染料檢測中的可行性進行了分析，提出將分散液液微萃取作為紡織品中禁用芳香胺檢測的新型前處理技術(shù)。

2.1.4 其它前處理技術(shù)

葉曦雯等[12]利用芳香胺的重氮化-偶合顯色反應(yīng)原理，建立了紡織品中24種禁用芳香胺的快速篩查測定方法。方法無需大型色譜儀器設(shè)備，與儀器測定方法相比，前處理時間縮短了約60%，節(jié)約了約90%的試劑費用。

盧鴦[13]將溶劑誘導相變萃取技術(shù)應(yīng)用于紡織品中可分解芳香胺染料檢測的前處理過程中，具有操作簡便、快速、對環(huán)境友好及基質(zhì)干擾小等優(yōu)點。

2.2 分析測定方法

傳統(tǒng)方法大多將儀器GC/MS與HPLC/DAD結(jié)合進而測定紡織品中芳香胺含量。受到這兩種儀器自身的局限性，目前國家標準尚未完全解決同分異構(gòu)體分離的問題，因此有出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象的可能。鑒于此，很多研究人員嘗試采用其它儀器技術(shù)解決這一問題。

2008年，Wu Zhuan-zhang等[14]將電噴霧電離質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用到紡織品中由偶氮染料還原獲得的致癌芳香胺的測定中，方法靈敏度高、特異性好、檢測限達到ng/L級別。

串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）技術(shù)具有多離子反應(yīng)監(jiān)測功能，相對于單級氣質(zhì)、液質(zhì)及液相色譜，串聯(lián)質(zhì)譜法的靈敏度更高、選擇性更好、特異性更強。

王成云等[15]將氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）引入芳香胺的檢測，以三重四級桿質(zhì)譜電子轟擊多反應(yīng)監(jiān)測模式為測定模式，與GC-MS相比，可有效消除基體雜質(zhì)的干擾，靈敏度提高，各芳香胺的檢出限均低于1.0ng/mL。

王倩等[16]采用超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，對幾種在常規(guī)氣質(zhì)條件下無法分離的致癌芳香胺異構(gòu)體進行快速鑒別實驗，結(jié)果表明，與常壓液相色譜法相比，分析時間大為縮短，準確性更高。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段，大部分實驗室采用樣品提取凈化后，色譜分離、質(zhì)譜測定的流程進行紡織品中可分解芳香胺禁用偶氮染料的分析，這一過程往往需要數(shù)小時，而樣品的前處理過程和色譜分離過程是制約分析效率的關(guān)鍵。2009年，Yang等[17]成功將電噴霧解吸電離-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于各種紡織品中致癌芳香胺的快速、無損檢測，每個樣品的平均分析時間不到30s，其中假陽性信號可以通過電噴霧解吸質(zhì)譜排除。2011年，張炎等[18]在不需要色譜分離的前提下，應(yīng)用電噴霧電離-串聯(lián)質(zhì)譜法（ESI-MS/MS）對紡織品中偶氮染料還原產(chǎn)物4，4-二氨基二苯醚進行測定，方法不僅過程簡單用時短，而且靈敏度高，同時，對含有多種組分的實際樣品（布樣、皮革制品）進行測定，結(jié)果滿意，為應(yīng)用質(zhì)譜法對紡織品或皮革上的禁用芳香胺快速測定提供了理論基礎(chǔ)。

除了樣品無損檢測質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，近年來高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食品監(jiān)管、藥物研發(fā)、環(huán)境研究等領(lǐng)域中應(yīng)用也發(fā)展迅猛。利用高分辨質(zhì)譜質(zhì)量分辨率高，能夠測定精確分子質(zhì)量的特點，可以得到化合物的分子式，篩選和確證復雜背景中的痕量成分，以及對未知化合物和生物大分子的辨析。葉曦雯等[19]針對目前紡織品中禁用偶氮染料檢測中的假陽性問題，建立了一套應(yīng)用超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜同時篩選24種禁用芳香胺及其常見的14種異構(gòu)體的方法，大大縮短了檢測周期。2005 年正式商品化的靜電場軌道阱（ Orbitrap） 質(zhì)譜與飛行時間質(zhì)譜（ TOF） 相比有更高的分辨率和更佳的質(zhì)量穩(wěn)定性，與傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ FTICR） 或磁質(zhì)譜相比，維護運行成本又要低得多。在小分子領(lǐng)域，Orbitrap 高分辨質(zhì)譜能有效進行紡織品中殘留物質(zhì)的確認及環(huán)境污染物的測定，基于此，將Orbitrap高分辨質(zhì)譜應(yīng)用于紡織品中禁用偶氮染料的檢測也是一個具有良好前景的發(fā)展方向。

綜合來看，紡織有害物質(zhì)檢測技術(shù)伴隨著科技的發(fā)展和分析化學技術(shù)的提高，會越來越向省時、省力、減少試劑、微量化和自動化方向發(fā)展。

參考文獻：

[1]周聰海. 紡織品禁用偶氮染料檢測存在的問題探析[J]. 輕工標準與質(zhì)量， 2014（04）： 52 - 53.

[2]沈俊杰，陳勇，潘建君，等. 快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定滌綸紡織品中4-氨基偶氮苯[J]. 理化檢驗， 2011， 47（08）： 935 - 936， 941.

[3] 周佳，郭亞飛，丁友超，等. 基于加速溶劑萃取技術(shù)在紡織品中禁用偶氮染料上的研究[J]. 印染助劑， 2015， 32（11）： 52-55.

[4] 吳剛，王力君，張明譽，等. 滌綸中致癌芳香胺的加速溶劑萃取-UPLC-MS/MS快速測定[J]. 紡織學報， 2014， 35（07）： 94 - 100.

[5] 趙璟悠，李巍霞，張嘉捷，等. 電化學修飾固相微萃取涂層用于氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中的芳香胺[J]. 理化檢驗， 2016， 52（3）： 296 - 300.

[6] 許泓，佟暉. 固相微萃取法在禁用偶氮染料檢測中的應(yīng)用初探[J].分析測試學報， 2000， 19（1）： 76 - 78.

[7] 王妹麗，王娟，趙發(fā)瓊，等. 離子液體摻雜聚苯胺固相微萃取涂層的電沉積制備及其在芳香胺檢測中的應(yīng)用[J]. 分析化學， 2011， 39（7）： 1043 - 1047.

[8] 顧虎，秦鑫，胡建蘭. 單滴微萃取 -氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中可分解芳香胺[J]. 分析試驗室， 2014， 33（2）： 236 - 240.

[9] 張慧，丁健樺，何海霞，等. 基于離子液體的液相微萃取技術(shù)對紡織品中22種致癌芳香胺的測定[J]. 分析測試學報. 2009， 28（6）： 671-676.

[10]盧鴦，樓才英，王一薇，等. 離子液體-旋渦輔助液液微萃取測定紡織品中致癌芳香胺[J].上海紡織科技， 2014， 42（8）： 50 - 53.

[11]邱麗君.幾種新型樣品前處理技術(shù)在禁用偶氮染料檢測中的可行性分析[J].質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究， 2012， （3）： 13 - 15.

[12]葉曦雯，牛增元，李引，等. 基于重氮化-偶合顯色反應(yīng)的紡織品中禁用偶氮染料快速定性篩選方法[J].分析化學研究簡報， 2013， 41（7）： 1107 - 1110.

[13]盧鴦. 新型樣品前處理技術(shù)在紡織品有害物質(zhì)檢測中的應(yīng)用研究[D]. 浙江大學博士論文， 2014.

[14] WU Zhuan-zhang， DING Jian-hua， LAI Jin-hu， etal. Analysis of Aromatic Amines Reduced from Azo Dyes in Textiles by Tandem Electrospray Ionization Mass Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis， 2008， 27（4）： 250 - 254.

[15] 王成云，褚乃清，謝堂堂.氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中的禁用芳香胺[J].中國纖檢， 2011， （12）： 53-57.

[16] 王倩，盧鴦. 基于超高壓液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的致癌芳香胺同分異構(gòu)體快速鑒別[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù).2015（3）： 62 - 64.

[17] YANG S P， HAN J， HUAN Y F， et al. Desorption electrospray ionization tandem mass spectrometry for

detection of 24 carcinogenic aromatic amines in textiles[J]. Anal Chem， 2009， 81： 6070 - 6079.

[18] 張焱，楊成對，楊理等. 電噴霧電離-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織皮革產(chǎn)品中4，4-二氨基二苯醚[J]. 理化檢驗， 2011， 47（02）： 183 - 185，190.

[19] 葉曦雯，彭燕，牛增元. 超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜鑒別紡織品中禁用芳香胺及其異構(gòu)體[J]. 色譜， 2014， 32（9）： 1005-1012.