活性炭負載對甲苯磺酸催化合成乙酸甲酯

李思俊，侯英杰，趙利啟，易重慶，程米亮，羅道成

（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201）

活性炭負載對甲苯磺酸催化合成乙酸甲酯

李思俊1，侯英杰1，趙利啟1，易重慶1，程米亮1，羅道成2

（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201）

以乙酸和甲醇為原料，以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，催化合成乙酸甲酯?？疾炝舜妓崮柋?、活性炭負載對甲苯磺酸催化劑用量、反應時間和反應溫度等因素對合成乙酸甲酯產率的影響。結果表明，在甲醇、乙酸摩爾比為1.3∶1、活性炭負載對甲苯磺酸用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為150mim，反應溫度為90℃的條件下，其產率達98.6%；催化劑壽命長、可多次重復使用。

乙酸甲酯；合成；活性炭負載對甲苯磺酸；催化

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是化工領域一種重要的工業原料，不僅用作硝酸纖維素、乙酸纖維素的溶劑，而且用于油漆、香料、涂料、人造革和油脂等的制造[1-2]。目前乙酸甲酯的生產方法主要以乙酸和甲醇為原料，濃硫酸為催化劑直接酯化合成。濃硫酸催化劑的優點是催化活性高，廉價易得[3]；缺點是腐蝕嚴重，存在三廢污染，易引起副反應，產品后處理困難[4]。為此人們廣泛開展了新型催化劑的研究，如無機鹽[5]、固體超強酸[6]、雜多酸[7]、陽離子交換樹脂[8-9]等催化劑。對甲苯磺酸作為固體超強酸，是一種良好的酯化反應催化劑，具有催化活性高，無氧化性，副反應少，不變色，不腐蝕設備，三廢污染少的優點。

本文以乙酸和甲醇為原料，以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，研究了乙酸甲酯的合成，探討了醇酸摩爾比、活性炭負載對甲苯磺酸催化劑的用量、反應時間和反應溫度等因素對合成乙酸甲酯產率的影響，確定了制備乙酸甲酯的適宜工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

乙酸，AR；對甲苯磺酸，CP；甲醇，AR；活性炭，CP；實驗用水均為二次蒸餾水。

101型電熱鼓風干燥箱；SHZ-D型循環水用真空泵；PKW-Ⅲ型電子節能控溫儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭負載制備甲苯磺酸催化劑[10]

稱取20g經水洗，115℃烘干至質量恒定的顆粒狀活性炭，浸泡于120mL質量分數為25%的對甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾。在110℃下干燥5h，然后放干燥器中冷卻。稱量得29g固體催化劑，經計算活性炭的固載量質量分數為45.0%。

1.2.2 乙酸甲酯的合成

在250 mL三口梨形燒瓶裝上溫度計和回流冷凝器，按酸醇摩爾比1∶1.3加入乙酸和甲醇，按反應物總質量的1.5%加入活性炭負載對甲苯磺酸催化劑，搖勻。然后升高溫度至90℃，并維持在90℃反應回流150min，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾分離出催化劑，然后將濾液移入分液漏斗，先用10% Na2CO3溶液中和，再用等體積的飽和食鹽水洗滌2～3次，使之呈中性，分去下層水溶液；將酯層自漏斗上口倒入干燥的三角燒瓶中，用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的酯層進行蒸餾，收集55～58℃的餾分，即得乙酸甲酯產品，并計算產率。

2 結果與討論

2.1 活性炭負載對甲苯磺酸催化劑用量的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，反應時間為150min，反應溫度為90℃條件下，考察了催化劑活性炭負載對甲苯磺酸的用量對乙酸甲酯產率的影響，結果見表1。由表1可知，催化劑活性炭負載對甲苯磺酸的用量增加時，乙酸甲酯產率也隨之增加，當催化劑活性炭負載對甲苯磺酸的用量大于反應物總質量的1.5%時，乙酸甲酯產率增大不明顯。因此，催化劑活性炭負載對甲苯磺酸的最佳用量為反應物總質量的1.5%。

表1 活性炭負載對甲苯磺酸的用量對乙酸甲酯產率的影響

2.2 醇酸摩爾比的影響

在固定采用乙酸0.1mol，活性炭負載對甲苯磺酸的用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為150min，反應溫度為90℃條件下，考察了甲醇與乙酸的摩爾比對乙酸甲酯產率的影響，結果見表2。由表2可知，隨著甲醇與乙酸摩爾比的增加，乙酸甲酯產率也逐漸增加，當甲醇與乙酸的摩爾比達到1.3∶1時，乙酸甲酯的產率達到最大。如果再增大甲醇與乙酸的摩爾比，既浪費原料，又增大分離回收成本。因此，適宜的醇酸摩爾比為1.3∶1。

表2 醇酸摩爾比對乙酸甲酯產率的影響

2.3 反應時間的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負載對甲苯磺酸的用量為反應物總質量的1.5%，反應溫度為90℃條件下，考察了反應時間對乙酸甲酯產率的影響，結果見表3。由表3可知，隨著反應時間的增加，乙酸甲酯產率也逐漸增加，當反應時間大于150min時，乙酸甲酯產率增大不明顯。因此，適宜的反應時間為150min。

表3 反應時間對乙酸甲酯產率的影響

2.4 反應溫度的影響

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負載對甲苯磺酸的用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為150min條件下，考察了反應溫度對乙酸甲酯產率的影響，結果見表4。由表4可知，當反應溫度低于60℃時，隨著反應溫度的升高，乙酸甲酯產率也逐漸增加；當反應溫度高于60℃時，隨著反應溫度的升高，乙酸甲酯產率也逐漸減小，反應溫度在60～90℃之間，乙酸甲酯產率減小不大，而反應溫度大于90℃后，乙酸甲酯產率減小非常明顯。為了加快反應速率，縮短反應時間，因此，綜合考慮選擇反應溫度為90℃。

表4 反應溫度對乙酸甲酯產率的影響

2.5 優化試驗條件的重復性

在固定采用乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為1.3∶1，活性炭負載對甲苯磺酸的用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為150min，反應溫度為90℃條件下，重復進行3次試驗，3次試驗乙酸甲酯的產率分別為98.8%、98.4%、98.6%，3次試驗乙酸甲酯的產率平均值為98.6%。由此表明其重復性很好。

2.6 活性炭負載對甲苯磺酸催化劑的重復使用性

將回收的活性炭負載對甲苯磺酸催化劑重新用于該酯化反應中，按照2.5節試驗條件，重復進行5次試驗，乙酸甲酯的產率分別為98.6%、95.9%、91.8%、86.2%、82.5%。表明該活性炭負載對甲苯磺酸仍具有很高的催化活性，可重復使用。

3 結論

1）活性炭負載對甲苯磺酸催化劑是一種良好的酯化反應催化劑，具有催化活性高，用量少，可多次重復使用，反應溫度低，副產物少和對設備腐蝕性小的優點。

2）以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，催化合成乙酸甲酯的優化工藝條件為：乙酸0.1mol，甲醇與乙酸的摩爾比為3.0∶1，活性炭負載對甲苯磺酸的用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為150min，反應溫度為90℃，乙酸甲酯的產率可達98.6%。

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Catalytic Synthesis of Methyl Acetate with P-Toluene Sulphonic Acid Supported on Active Carbon

LI Si-jun，Hou Ying-jie，Zhao Li-qi，Yi Chong-qing，Cheng Mi-liang，Luo Dao-cheng

Methyl acetate was synthesized using acetic acid and methanol as materials，p-toluene sulphonic acid supported on active carbon as catalyst.The effects，such as the molar ratio of methano to acetic acid，the amount of p-toluene sulphonic acid supported on active carbon，reaction time，reaction temperature and so on，on the yield of methyl acetate were discussed.The optimal reaction conditions were obtained.The results showed that the molar ratio of methano to acetic acid was 1.3：1，the mass ratio of the p-toluene sulphonic acid supported on active carbon was 1.5%，the reaction time was 150min，the reaction temperature was 90℃，the yield of methyl acetate was 98.6%.The catalyst was a long life span and could be used many times.

methyl acetate；syhthesis；p-toluene sulphonic acid supported on active carbon；catalysis

O625.5

B

1003–6490（2016）04–0071–02

2016–04–10

李思?。?981—），男，湖北荊州人，工程師，從事化工生產和管理工作。